Fatores que interferem no padrão de difração

A intensidade, posição e perfil dos picos em um padrão difratométrico são fortemente influenciados por algumas propriedades intrínsecas ao material, por fatores instrumentais e fatores associados à preparação da amostra. A relevância dessas propriedades está relacionada, por exemplo, com a largura e a forma dos picos difratados, que são de extrema importância na medida do tamanho do cristalito. Por

sua vez, o deslocamento de posição é significante na determinação correta de espaçamentos interplanares, constantes reticulares ou mesmo tensão residual.

 Fatores instrumentais

Os fatores instrumentais estão relacionados, principalmente, com o desalinhamento do difratômetro, que levam a deslocamento de picos e interferem na linha de base, e com o uso de fendas e comprimento de ondas inadequadas, resultando em aumento das intensidades. Os efeitos de natureza física da difração decorrentes de condições do difratômetro podem ser controlados por meio de configurações do equipamento e sua calibração.

O fator de polarização (fator de Lorentz), de natureza física, é fortemente dependente do ângulo de Bragg, referindo-se a um fator geométrico, em que a passagem dos raios X na amostra, quando incidentes no cristal, divide-se em duas direções, tendo a causa atribuída à falta de paralelismo entre o feixe incidente e os planos de reflexão, causando a diminuição de intensidade dos picos (PECHARSKY; ZAVALIJ, 2005).

A radiação Kα, formada por Kα1 e Kα2, possui comprimentos de onda muito

próximos e, por esse motivo, nem sempre é individualizado em picos separados, principalmente em baixo ângulo, levando a assimetria dos picos. A utilização de filtros específicos elimina o dubleto Kα.

A fluorescência secundária emitida pelos componentes da amostra produz alta intensidade de background, distorcendo a relação pico/linha de base. Para minimizar esse feito, é indicado o uso de monocromador ou outro tipo de radiação, como por exemplo, a de cobre.

A utilização de fendas de recepção mais estreita aprimora a resolução, porém compromete as intensidades difratadas, sendo indicada a utilização de fendas com largura próxima ao do feixe difratado. Quanto às fendas divergentes, o uso de uma abertura maior para o feixe incidente resulta em aumento da intensidade, já fendas estreitas garantem a não iluminação do porta-amostra, evitando assim radiações de fundo a baixos ângulos.

A intensidade da difração depende da densidade de elétrons em um dado plano cristalino, além disso, outras variáveis devem ser levadas em consideração.

A temperatura da amostra interfere no padrão difratométrico, pois levam em conta as vibrações dos átomos em suas posições médias na cela unitária. Os átomos passam por uma vibração térmica mesmo no zero absoluto, e a amplitude desta vibração cresce à medida que a temperatura aumenta. Como consequência, há uma expansão da cela unitária, levando a mudanças nos planos dos espaçamentos (d spacing), diminuição das intensidades e aumento do background (CULLITY, 1978).

O fator de multiplicidade (p), pode ser definido como a proporção relativa de planos que contribuem para a mesma reflexão, colaborando com a intensidade dos picos difratados. Outro fator que interfere na intensidade dos picos está relacionado com o fator estrutura (F), que considera a eficiência do espalhamento pelos elétrons de um átomo e a posição dos mesmos na estrutura cristalina (KLUG; ALEXANDER, 1974).

A orientação preferencial corresponde à tendência dos cristalitos de apresentarem planos, preferencialmente, paralelos à superfície do porta-amostra e leva à alteração das intensidades relativas das reflexões, sendo comumente encontrado em materiais laminados, como os filossilicatos. A interferência maior pode ocorrer nos resultados quantitativos, por afetar inadequadamente a intensidade dos picos. A etapa de fixação da amostra (prensagem) pode intensificar a orientação preferencial do material e, para minimizar esse efeito, é utilizada a metodologia back loading, onde a prensagem é efetuada do lado oposto à face da amostra a ser analisada.

Por fim, a existência de material amorfo tem como consequência a mudança da linha de base dos difratogramas, em que é possível observar um arqueamento do background, dificultando a observação de picos pouco intensos. Já em substâncias cristalinas, o background se apresenta horizontalizado e os picos destacados.

 Preparação de amostras

Os fatores relacionados à preparação de amostras são as maiores fontes de erro relacionado com a posição angular, intensidade e perfil do pico. Dentre eles, podemos citar: área de amostra insuficiente, pois a área irradiada aumenta com

ângulos decrescentes de 2θ, sendo importante garantir que o feixe de raios X esteja totalmente dentro da amostra, mesmo em muito baixo ângulo.

A superfície da amostra deve estar idealmente plana e sem rugosidades, sem inclinação e curvaturas, pois qualquer alteração pode levar a desvios nas posições e amplitudes dos picos observados. Além disso, deslocamentos relacionados à altura da amostra no porta-amostra estão entre os mais comuns na difratometria de raios X pelo método pó. Quando a altura da amostra está abaixo do porta-amostra é possível observar um deslocamento de todos os picos do difratograma para o lado esquerdo Figura 34 –Figura 34a. Já quando a amostra ultrapassa a altura do porta-amostra, é possível observar um deslocamento para a direita Figura 34b.

Figura 34 – Deslocamentos de picos relacionados com a altura da amostra no porta-amostra, na figura (a) deslocamento do difratograma para a direita; (b)

deslocamento do difratograma para esquerda

(a)

(b) Fonte: (Autor, 2017)

Outra fonte importante de erros relaciona-se com a granulometria do material. Segundo Post e Bish (1989), a amostra em forma de pó deve conter partículas menores que 10 µm, pois partículas pouco pulverizadas apresentam problemas quanto à baixa estatística de partículas e micro-absorção. Por outro lado, a pulverização excessiva pode levar à alteração das dimensões cristalográficas dos cristais, influenciando em alargamento de picos e aumento da largura máxima à meia altura (FWHM – Full width at a half maximum), além da eventual formação de fase amorfa (BISCH; POST, 1989). Na prática utiliza-se pulverização abaixo de 74 µm (passante na peneira de malha 200 mesh), sendo o ideal entre 45 e 38 µm (325 e 400 mesh), quando estatística de grãos será feita por meio de mais tempos de coleta ou a utilização de spinner, sistema giratório horizontal da amostra que viabiliza a coleta de maior área iluminada, aumentando a intensidade dos picos e tornando a coleta mais representativa.