Ferrita de Cobalto dopada com Manganês

Nos últimos anos foram realizados muitos trabalhos com a ferrita de cobalto, a fim de melhorar suas propriedades elétricas e magnéticas. Vários pesquisadores tem proposto a substituição do íon metálico C o2+por íons de transição bivalentes em pequena quantidades.

Adeela et al. [94], sintetizaram pelo método da coprecipitação a ferrita C o_1−xMnxF e2O4

com Mn variado de 0 a 1, e estudaram os seus efeitos sobre as propriedades estruturais e magnéticas. Na figura 2.46 são exibidos os difratogramas de raios X obtidos a partir da síntese de suas amostras.

Figura 2.46:Difratogramas das amostras sintetizadas C o_1−xMnxF e2O4[94].

Os difratogramas de suas nanopartículas calcinadas exibiram a formação de uma única fase, com estrutura espinélio e simetria cúbica. Adeela et al., relatam que o aumento da concentração de Mn fez com que os picos de difração serem deslocados para valores de baixos ângulos, em decorrência à assimetria entre raios iônicos do íon C o2+(0,74Å) e o dopante

Mn2+(0,83Å). Observaram também, o aumento no parâmetro de rede (8,381Å a 8,507Å), e os tamanhos dos cristalitos variando na faixa de 12nm a 15nm.

Na figura 2.47 são exibidos os "loops"de histerese magnética em temperatura ambiente sob campo máximo de 10kOe, como também a magnetização de saturação e campo coercivo em função da concentração de manganês das amostras sintetizadas por Adeela et

Figura 2.47:(a) Curvas de histereses magnéticas. (b) Magnetização de saturação em função da concentração de

Mn. (c) Variação do campo coercivo em função de Mn. [94]

De acordo com Adeela et al., os valores de MS observados na figura 2.47a e 2.47b,

mostram que inicialmente houve um aumento de MScom a concentração de Mn, atingindo o

valor máximo para a concentração de 30%, e em seguida, há diminuição gradual de MS com

o aumento da concentração de Mn. O aumento inicial da magnetização de saturação com a concentração de Mn, foi atribuída ao momento magnético do íon dopante Mn2+(5ΥB) ser

superior ao momento magnética de C o2+(3ΥB). A diminuição da magnetização de saturação

com o aumento de Mn, resulta do grau de inversão da estrutura espinélio, uma vez que a ferrita

MnF e2O4apresenta uma estrutura normal e a C oF e2O4uma estrutura inversa.

Adeela et al., observaram a partir da figura 2.47c a variação da coercividade com a

concentração de manganês, e verificaram que no teor de 20% de Mn o HC alcança seu valor

máximo. Os pesquisadores justificaram o aumento da coercividade através do rearranjo catiô- nico dos sítios tetraédricos e octaédricos. E continuando-se com o aumento da concentração de manganês, verificaram a diminuição de HC, os autores alegaram que a substituição do C o2+

por Mn2+na ferrita de cobalto diminuiu o valor de K1, que consequentemente diminui HC.

Na tabela 2.10 são mostradas os parâmetros estruturais e magnéticos obtidos por

Adeela et al., através de suas análises.

Em trabalhos como os de Salunkhe et al. [95] e Kambale et al. [96], que utilizaram o método da combustão para síntese da ferrita C o_1−xMnxF e2O4, todos obtiveram resultado

Tabela 2.10:Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas

C o1−xMnxF e2O4[94].

Amostras (x) Distribuição Parâmetro de Tamanho do Coercividade Mag. Saturação Quadratura Momento

catiônica rede (Å) cristalito (nm) HC(Oe) MS(emu/g ) (MR/MS) nB(ΥB)

0,0 (F e3+₂ )[C o2+F e3+₂ ] 8,381 13,67 576,34 54,82 0,286 2,302 0,2 (F e3+₂ )[C o2+_0,8Mn2+_0,2F e3+₂ ] 8,439 14,33 920,50 61,64 0,323 2,579 0,4 (F e_1,93+Mn3+_0,1)[C o2+_0,6Mn2+_0,3F e2+_0,1F e3+₂ ] 8,498 12,04 486,04 57,03 0,312 2,379 0,6 (F e_1,73+Mn3+_0,3)[C o2+_0,4Mn2+_0,3F e2+_0,3F e3+₂ ] 8,500 15,02 142,70 55,86 0,202 2,322 0,8 (F e_1,53+Mn3+_0,5)[C o2+_0,2Mn2+_0,3F e2+_0,5F e3+₂ ] 8,502 12,53 130,69 49,67 0,245 2,057 1,0 (F e3+_1,3Mn2+_0,7)[Mn2+_1,3F e3+_0,7] 8,507 12,87 42,94 39,98 0,190 1,649

No trabalho de Atif et al. [97], a síntese da ferrita C o_1−xMnxF e2O4com Mn variado

de 0 a 0,4 foi feita pela técnica de moagem de alta energia e subsequente tratamento térmico. O processo envolveu a mistura dos óxidos F e2O3vii, C o3O4e MnO2viii, todos em forma de pó

e utilizados em quantidades estequiométricas. O moinho (vibratório) de bolas (Spex 8000) foi utilizado por 8h, depois as amostras foram calcinadas a 900°C por 12h. Em seguida este material foi remoído por 2 vezes com recozimento de 1000°C por 12h. Finalmente, as amostras foram prensada a 167M P a gerando uma pastilha, que por fim foram submetidas a um tratamento térmico de 1350°C por 24h. Na figura 2.48 é exibido o difratograma de raios X obtido para a amostra C o0,8Mn0,2F e2O4.

Figura 2.48:Difratograma da amostra C o0,8Mn0,2F e2O4com refinamento Rietveld [97].

As análises dos difratogramas obtidos foram feitos através do refinamento Rietveld, vii_{Atif et al. não especifica qual o óxido de ferro utilizado, hematitaα − Fe}3+

2 O2−3 ou maghemitaγ − Fe23+O32−.

viii_{Atif et al. não indica qual MnO}

e mostraram que todos os picos puderam ser indexados para uma estrutura espinélio de fase única. Além do mais, constataram o aumento do parâmetro de rede (8,382Å a 8,421Å), conforme aumentava-se a substituição por manganês.

Devido a (provável) presença do íon Mn3+ (além do Mn2+), o aumento do parâ- metro de rede não seguiu a lei Vegardix, de modo que a variação do parâmetro de rede das amostras puderam ser compreendidas através da comparação do raio iônico do íon C o2+(0,74Å) substituído por Mn2+(0,83Å) e Mn3+(0,66Å) em sítios octaédricos.

Na figura 2.11 são mostradas as micrografias das pastilhas C o_1−xMnxF e2O4sinteri-

zadas a 1350°C durante 24h.

Figura 2.49:Micrografias das pastilhasC o1−xMnxF e2O4. (a) x = 0,0. (b) x = 0,2. (c) x = 0,4 [97].

Na micrografia da amostra C oF e2O4 percebe-se uma imagem de contraste uni-

forme, com partículas isentas de poros, figura 2.49a. No entanto a micrografia da amostra

C o0,8Mn0,2F e2O4apresenta poros intra-granulares, resultantes do crescimento descontínuo de

grãos, figura 2.49b. Com o aumento da substituição por Mn ocorre o crescimento anormal dos grãos, que fecham os poros, e tornam os grãos semi-fundidos em grãos muito grande, da ordem de tamanho de micro, figura 2.49c.

ix_{Lei Vegard: É uma regra empírica (válida somente para temperatura const.) que prever a variação linear do}

Na tabela 2.11 são mostradas os parâmetros estruturais e magnéticos obtidos por

Atif et al., a partir das amostras sintetizadas.

Tabela 2.11:Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas [97].

Amostras (x) Parâmetro de Coercividade Mag. Saturação Constante de

rede (Å) HC(k A/m) MS(k A/m) anisotropia K1(J /m3)

0,0 8,382 11,2 419 3,81

0,1 8,394 8,8 437 3,47

0,2 8,397 6,9 425 2,91

0,3 8,414 4,3 431 2,23

0,4 8,421 1,9 433 1,82

Atif et al., realizaram as medidas de magnetizações da ferrita C o_1−xMnxF e2O4

(0, 06x60, 4) em 300K , com campo máximo de 3T . A partir destas medições, verificaram que a magnetização de saturação aumentou com a substituição por Mn em x = 0,1, e em seguida, a magnetização permanece (quase) constante para valores de x maiores, como mostrado na ta- bela 2.11. A (pequena) variação observada na magnetização de saturação (MS) em temperatura

ambiente, atribuirão à diferença dos momentos magnéticos dos íons nos sítios tetraédricos e octaédricos. Assim, em x = 0,1 indicaram que o Mn é substituído como Mn2+(5ΥB), mas com

o aumento de Mn (0, 26x₆0, 4), a uma concentração mais elevada de Mn3+(4ΥB) em sítios

octaédricos, de maneira que a magnetização líquida diminui. Além disso, verificaram que o campo coercitivo HC diminui com o aumento de Mn, os pesquisadores associaram a redução

da constante de anisotropia magnetocristalina.

Não há nenhum trabalho (até agora) na literatura reportando a substituição do cátion F e3+pelo Mn3+na ferrita de cobalto não estequiométrica (C o1,2F e1,8O4).

3

Descrição Experimental

Leonardo da Vinci

3.1 Preparação das Amostras

C o_1−xMnxF e2O4(0, 06x61, 0) e C o1,2F e1,8−xMnxO4(0, 06x60, 4). As relações estequiométricas

usadas para preparação das ferritas estão presente na tabela 3.1.

Inicialmente os precursores adquiridos comercialmente foram misturados manu- almente em proporções, pré-determinadas, baseadas na estequiometria da tabela 3.1. Após a mistura, os óxidos foram colocados em um cadinho e submetidos ao processo de moagem. Os parâmetros adotados na moagem de alta energia encontram-se na seção 3.1.1. Na tabela 3.2 estão listados os precursores utilizados com suas respectivas marcas e grau de pureza.

Os produtos da moagem foram calcinados em temperatura de 900°C por 2 horas, em atmosfera de ar, em um forno resistivo. As taxas de aquecimento e resfriamento foram constantes, isto é, 15°C /mi n. A figura 3.1 mostra o forno de resistência usado para o tratamento térmico.

Os passos sequenciais para a preparação das amostras e caracterizações são deline- ados no diagrama da figura 3.2.

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Tabela 3.1:Compostos sintetizados neste trabalho. Co1−xMnxFe2O4 x Equação Composto estequiométrica 0 2(F e3O4)+1(C o3O4) −→ 3 (C oF e2O4) 0,1 1(Mn3O4)+20(F e3O4)+9(C o3O4) −→ 30 (C o0,9Mn0,1F e2O4) 0,2 1(Mn3O4)+10(F e3O4)+4(C o3O4) −→ 15 (C o0,8Mn0,2F e2O4) 0,3 3(Mn3O4)+20(F e3O4)+7(C o3O4) −→ 30 (C o0,7Mn0,3F e2O4) 0,4 2(Mn3O4)+10(F e3O4)+3(C o3O4) −→ 15 (C o0,6Mn0,4F e2O4) 0,6 3(Mn3O4)+10(F e3O4)+2(C o3O4) −→ 15 (C o0,4Mn0,6F e2O4) 0,8 4(Mn3O4)+10(F e3O4)+1(C o3O4) −→ 15 (C o0,2Mn0,8F e2O4) 1 1(Mn3O4)+2(F e3O4) −→ 3 (MnF e2O4) Co1,2Fe1,8−xMnxO4 x Equação Composto estequiométrica 0 15(F e3O4)+10(C o3O4) −→ 25 (C o1,2F e1,8O4) 0,1 1(Mn3O4)+17(F e3O4)+12(C o3O4) −→ 30 (C o1,2F e1,7Mn0,1O4) 0,2 1(Mn3O4) + 8(F e3O4) + 6(C o3O4) −→ 15 (C o1,2F e1,6Mn0,2O4) 0,3 1(Mn3O4) + 5(F e3O4) + 4(C o3O4) −→ 10 (C o1,2F e1,5Mn0,3O4) 0,4 4(Mn3O4)+14(F e3O4)+12(C o3O4) −→ 30 (C o1,2F e1,4Mn0,4O4)

Tabela 3.2:Os precursores utilizados com suas respectivas marcas e graus de pureza.

Nome do Reagente Fórmula Fornecedor Pureza (%)

Óxido de ferro (II, III) F e3O4 Aldrich 98%

Óxido de manganês (II, III) Mn3O4 Aldrich 97%

Óxido de cobalto (II, III) C o3O4 Aldrich 99%

Figura 3.2:Diagrama esquemático da preparação das amostras e suas caracterizações.