2.7 RESULTADOS E DISCUSSÕES
2.7.3 Sistema core@shell
2.7.3.1 Ferrita
A proposta de síntese do sistema core@shell magnético partiu da adição de nanopartículas (≈ 20 nm) de ferrita (cedidas pela Nanum Nanotecnologia S/A, com
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descrição OMF-01 e Lote: OMF 130424) sobre a resina polimérica de zircônio, posteriormente, realizando tratamento térmico obtendo diferentes amostras, com base nos estudos realizados para a zircônia pura. Inicialmente foi realizado um processo de purificação e caracterização da ferrita. Com a análise de termogravimétrica (TG/DTA) foi observada perda de massa equivalente a 4% entre 25 e 100 ºC, associada principalmente a água adsorvida no material (Figura 25a). A curva de DTA destaca dois eventos exotérmicos em 205 e 362 ºC acompanhado da contínua perda 2% de massa (100 a 400 ºC), possivelmente relacionada a eliminação de resíduos da síntese. No terceiro pico destacado na curva de DTA, também exotérmico, não é observada a perda de massa, sendo associado às modificações estruturais da ferrita. Com o objetivo de eliminar os resíduos adsorvidos na ferrita, com base nos eventos observados nas curvas de TG/DTA, foi realizado tratamento térmico de 400 ºC/4 h (10 ºC/min) nesse material antes da aplicação na síntese do sistema core@shell. Os espectros de infravermelho das análises realizadas com a amostra antes e após o tratamento térmico (Figura 25b), destacam a eliminação das bandas em 1472, 1380 e 857 cm-1 após tratamento térmico, que são características de ligações C-O e C-C.[192,194] É destacada também a redução das bandas centradas em 3407 e 1629 cm-1, atribuídas às ligações O-H e água; além de não alterar o perfil da banda relacionada a ligação metal-oxigênio em 565 cm-1, indicando a eficiência do processo de purificação com a eliminação dos resíduos agregados à ferrita.
Figura 25. Curvas de TG/DTA (a) e espectros de absorção na região do infravermelho (b) do (CoMn)Fe2O4.
Tendo em vista que a ferrita de cobalto (CoFe2O2) e da ferrita de manganês (MnFe2O2) apresentam planos de orientação idênticos, os difratogramas de ambos os materiais são semelhantes, com picos nas mesmas regiões em 2θ (Figura 26), impedindo a confirmação da composição da ferrita utilizada, apenas com os difratogramas. Para
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avaliar a composição desse material, a ferrita foi submetida a análise de Fluorescência de Raios-X, com os dados descritos na Tabela 8 foi observada a presença de ambos os elementos Co e Mn na composição da ferrita, indicando a possibilidade da ferrita ser composta pela mistura dos materiais CoFe2O4 e MnFe2O4 ou por uma estrutura com os dois cátions (CoMn)Fe2O4.
Figura 26. Difratograma da ferrita comparado às cartas cristalográficas ICDD 22-1086 e 74-2403 para o CoFe2O4 e MnFe2O4, respectivamente.
Tabela 8. Dados da análise de FRX da ferrita.
Elementos Fe Co Mn Na Si Ni Cr Al % m/m 71 18 10 1 < 1 < 1 < 1 < 1
No espectro Raman do (Co,Mn)Fe2O4 são observadas bandas em aproximadamente 300, 472, 632 e 682 cm-1 que são atribuídos aos modos vibracionais Eg, T1g, T1g e A1g, respectivamente, observados para a magnetita (Fe3O4),[215] CoFe2O4
[216]
ou MnFe2O4.[217] Devido a estrutura cúbica, as bandas no espectro Raman são de baixa intensidade (Figura 27).
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Figura 27. Espectro Raman da ferrita de cobalto e manganês (Co,Mn)Fe2O4.
Dessa forma, foi adotada a nomenclatura (CoMn)Fe2O4 para classificar esse material, sugerindo uma estrutura composta por Co e Mn. De acordo com a análise de adsorção isotérmica de N2 e método de BET (isoterma no Anexo 2), foi medida a área superficial do material, obtendo o valor de 71,2 m2.g-1. Além de observar a morfologia com tendência esférica, também foi medido o tamanho de partícula com as micrografias de MEV-EC (Figura 28), sendo observadas partículas com tamanho entre 16 e 22 nm.
Figura 28. Imagens de Microscópio Eletrônico de Varredura do (CoMn)Fe2O4 com ampliações de 30 kX (a) e 100 KX (b).
Com o objetivo de estudar o comportamento da amostra de (CoMn)Fe2O2 em diferentes pHs e a sua interação com a resina polimérica de zircônio (pH entre 3 e 4) para formação do sistema core@shell, foi realizada a medida de ponto de carga zero
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(PCZ). A Figura 29 ilustra a curva da variação de pH para determinação do PCZ, destacando o ponto isoelétrico em 7.1.
Figura 29. Curva de variação de pH para determinação do ponto isoelétrico do (CoMn)Fe2O2.
Em pH menor que o PCZ indica que cargas positivas são geradas na superfície do material devido à protonação de grupos ácidos e/ou básicos, enfraquecendo as interações com o substrato e aumentando a afinidade com o solvente. Em condições com pH maior que o PCZ, a superfície apresenta cargas negativas. Tendo em vista que as cargas opostas dos componentes favorecem o processo de impregnação/adsorção, o estudo dessa variável é importante para a compreensão da interação entre as partículas de (CoMn)Fe2O2 e a resina polimérica. Caso as cargas dos materiais sejam iguais, o processo de deposição da resina pode ser prejudicado, devido à repulsão eletrostática. Na região do potencial hidrogeniônico da resina polimérica de zircônio (pH entre 3 e 4), o (CoMn)Fe2O2 se comporta elevando o pH da solução, indicando que a interação desse material com a solução ácida adsorve prótons tornando a solução menos ácida. Com essa observação, é esperado a satisfatória interação entre o (CoMn)Fe2O2 e a resina polimérica de zircônio.
As propriedades magnéticas da ferrita foram avaliadas submetendo a amostra a um campo magnético externo, induzindo o alinhamento de todos os momentos
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magnéticos resultantes da amostra na mesma direção do campo aplicado, determinando a saturação magnética (Ms). Ao remover o campo magnético externo (H = 0) é determinada a magnetização (ou campo) remanescente (Mr) da amostra. Nesse caso, a desmagnetização ocorre ao aplicar um campo magnético com direção invertida, determinando o campo coercitivo (-Hc) no ponto em que a magnetização é nula. A coercitividade está relacionada com a resistência à desmagnetização, classificando os materiais em “mole” (Hc < 10 G (Gauss)) ou “duro” (Hc > 100 G). Aumentando a intensidade do campo na direção invertida, é atingida a saturação magnética negativa. Ao oscilar novamente a direção do campo, é construída a curva ou loop de histerese magnética da amostra. A Figura 30 apresenta a histerese magnética do (Co,Mn)Fe2O4
calcinado a 400 ºC, comprovando a atividade magnética da amostras mesmo após tratamento térmico, destacando a saturação magnética (Ms) de 86,5 emu.g-1, campo remanescente de 35,6 emu.g-1 e coercitividade de 1419,4 G, caracterizando um material magnético duro.
Figura 30. Histerese magnética do (Co,Mn)Fe2O4 calcinada a 400 ºC.