Capítulo V 5 Resultados e Discussão Complexos com as β-dicetonas
à 77 K (Figura 84) o desdobramento da banda referente à transição em quatro componentes, tornando possível sugerir que o íon európio(III) esteva em um sítio cujo grupo pontual seja
C2v.74,76 A baixa intensidade nas bandas referentes às transições 5D0→7F3 e 5D0→7F4 impede
uma interpretação mais profunda da simetria com base no espectro de emissão.
O espectro de emissão do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] à 77 K na região de emissão da
transição 5D0→7F0 foi obtido com o objetivo de inferir sobre a presença de mais de um centro
emissor na amostra estudada (Figura 84).
Figura 85: Espectro de emissão do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] na região de 17.200 à 17.350 cm-1
obtidos à 77 K.
Observa-se que o espectro de emissão na região de emissão da transição 5D0→7F0
(Figura 85) é bastante simétrico. Somando isso ao fato do valor da largura a meia altura da banda ser de 41 ± 2 nm, sugere-se que há microssimetrias similares ao redor do íon emissor
154
5.3.1.3. [Eu(dpp)3(H2O)3]
Figura 86: Espectros de excitação do complexo [Eu(dpp)3(H2O)3] à 298 K (preto) e 77 K (rosa).
Os espectros de excitação do complexo [Eu(dpp)3(H2O)3] à 298 K e à 77 K possuem
perfil semelhante (Figura 86). Em ambos os espectros há excitação desde 250 nm até valores próximos à 450 nm, sendo que a observância da banda em 464 nm, que corresponde à excitação direta do íon európio (5D2←7F0) evidência que a transferência do ligante ao lantanídeo não é
tão eficaz.
155
Os espectros de emissão do complexo [Eu(dpp)3(H2O)3] apresentam bandas finas de
emissão tanto à 77 K quanto à 298 K (Figura 87), sendo que a banda referente à transição
5D
0→7F0 é consideravelmente intensa e indica que a micro-simetria em torno do íon lantanídeo
deve pertencer aos grupos pontuais Cn, Cnv ou Cs.
Assim como foi feito nos demais complexos, o espectro de emissão do complexo [Eu(dpp)3(H2O)3] à 77 K na região de emissão da transição 5D0→7F0 foi obtido com o objetivo
de inferir sobre a presença de mais de um centro emissor na amostra (Figura 88).
Figura 88: Espectro de emissão do complexo [Eu(dpp)3(H2O)3] na região de 17.200 à 17.350 cm-1
obtidos à 77 K.
Observa-se que o espectro de emissão na região de emissão da transição 5D0→7F0
(Figura 88) apresenta um ombro em torno de 17.260 cm-1. A largura a meia altura da banda é de 16 ± 4 e, sugere-se que há possibilidade de haver microssimetrias similares ao redor do íon emissor.
5.3.1.4. [Eu(mfp)3(H2O)2]
Foram obtidos os espectros de excitação do complexo complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] à
156
Figura 89: Espectros de excitação do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] à 298 K (preto) e 77 K (rosa).
Os espectros de excitação à 298 K e 77 K do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] (Figura 89)
são semelhantes entre si e apresentam excitação de 250 nm até valores superiores à 400 nm quando a emissão da amostra é acompanhada através da transição 5D
0→7F2, assim como os
complexos apresentados previamente. Observa-se também a banda referente à excitação direta
5D
2←7F0 com intensidade baixa em relação à banda de excitação via ligante.
Os espectros de emissão (298 K e 77 K) do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] (Figura 90)
sugerem que a microssimetria em torno do íon európio(III) deve ser baixa, com base nos mesmos argumentos utilizados previamente: 1. alta razão de intensidade entre as bandas referentes às transições 5D0→7F1 e 5D0→7F2, 2. Desdobramento dos níveis 7FJ no máximo ou
próximo do máximo de estados Stark possíveis, o que ocorrre nas classes de simetria mais baixas, e 3. alta intensidade da banda referente à transição 5D0→7F0.
157
Figura 90: Espectros de emissão do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] à 298 K (preto) e 77 K (rosa).
Novamente, o desdobramento da banda referente à transição 5D
0→7F2 em três
componentes, somado ao fato de ser observada a banda referente à transição 5D
0→7F0 sugere
que a micro-simetria em torno do íon lantanídeo pertença aos grupos pontuais Cn, Cnv ou Cs.
No espetro de emissão do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] (Figura 90) não é possível definir com
clareza as componentes das transições 5D0→7FJ, dificultando uma análise mais profunda do
grupo pontual em torno do íon lantanídeo.
O espectro de emissão do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] à 77 K na região de emissão da
transição 5D0→7F0 foi obtido com o objetivo de inferir sobre a presença de mais de um centro
158
Figura 91: Espectro de emissão do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] na região de 17.200 à 17.350 cm-1
obtidos à 77 K.
O espectro de emissão do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] na região de emissão da transição 5D
0→7F0 (Figura 85) apresenta certa assimetria e largura a meia altura com valor de 34 ± 1
cm-1, indicando a possibilidade de haver microssimetrias similares ao redor do íon emissor .
5.3.1.5. [Eu(bmf)3(H2O)2]
Os espectros de excitação do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] obtidos à 298 K e 77 K estão
apresentados na Figura 92.
159
Os espectros de excitação à 298 K e 77 K do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] (Figura 89)
são semelhantes entre si e apresentam excitação de 250 nm até valores superiores à 400 nm quando a emissão da amostra é acompanhada através da transição 5D0→7F2, assim como os
complexos apresentados previamente. No entanto, nesta amostra a banda referente à excitação direta 5D2←7F0 possui intensidade baixa, sendo possível sugerir que a transferência de energia
do ligante para o íon európio(III) seja mais eficiente.
Os espectros de emissão (298 K e 77 K) do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] são
apresentados na Figura 90.
Figura 93: Espectros de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] à 298 K (preto) e 77 K (rosa).
O espectro de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] à 77K possui uma emissão em
torno de 520 nm, possivelmente do ligante. Somado a isso é possível observar diminuição na intensidade relativa entre as bandas referentes às transições 5D0→7F1 e 5D0→7F2, sugerindo
aumento da simetria em torno do íon lantanídeo. No entanto, a relação de intensidade entre estas bandas continua significativa e ainda se observa com intensidade relativamente alta a banda referente à transição 5D
160
európio(III) deve ser baixa. Observa-se também uma mudança na intensidade relativa das componentes da banda referente à transição 5D0→7F2 quando se compara a amostra
caracterizada em temperatura ambiente e a amostra caracterizada à 77 K. Para fazer uma análise deste resultado é importante considerar que este complexo é um óleo a temperatura ambiente e que o resfriamento pode levar ao enrijecimento das ligações e interações intramoleculares e intermoleculares e, consequentemente, resultar em pequenas variações na simetria em torno do íon európio(III). A banda de emissão do ligante pode ser consequência de dois fenômenos: 1. Considerando que não havia ligante livre na amostra antes do resfriamento, essa banda indicaria que ao abaixar a temperatura houve descomplexação do ligante; 2. Considerando que houvesse ligante livre na amostra, o resfriamento favoreceu a emissão direta do ligante.
O espectro de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] à 77 K na região de emissão da
transição 5D
0→7F0 foi obtido com o objetivo de inferir sobre a presença de mais de um centro
emissor na amostra (Figura 94).
Figura 94: Espectro de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] na região de 17.200 à 17.350 cm-1
obtidos à 77 K.
O espectro de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] na região de emissão da transição 5D
0→7F0 (Figura 94) possui um pequeno ombro em torno de 17.270 cm-1, o que pode sugerir
que há mais de um centro emissor na amostra. A largura a meia altura de 37 ± 1 nm não permite concluir se há apenas um centro emissor e indica a possibilidade de haver microssimetrias similares ao redor do íon emissor.
161
A energia da transição 5D0→7F0 em um complexo é diferente da energia desta mesma
transição no íon európio(III) livre e a análise desta variação permite investigar o ambiente químico em que o íon európio está inserido no complexo. Esta variação está relacionada ao grau de covalência da ligação química entre o íon EuIII e os átomos na primeira esfera de coordenação, e, por sua vez, com a polarizabilidade dos átomos ligados a estes. O deslocamento da energia da banda referente à transição 5D0→7F0 para menores valores de energia indica o
aumento do grau de covalência.77,78
A Figura 95 apresenta um diagrama com a energia das bandas referentes à transição
5D
0→7F0 nos complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)], [Eu(dpp)3(H2O)3],
[Eu(mfp)3(H2O)2] e [Eu(bmf)3(H2O)2] apresentados neste trabalho e dos complexos
[Eu(tta)3(H2O)2], [Eu(2-cba)3(H2O)], [Eu(pyboxNH2)3](CF3SO3)3, [Eu(H2O)9 e YOCl:Eu3+.6,23 ,79
Figura 95: Energia do baricentro da banda referente à transição 5D0→7F0 nos complexos (a_
LaF3:Eu3+, (b) [Eu(bef)3(H2O)2], (c) Na[Eu(bfp)4(H2O)], (d) [Eu(dpp)3(H2O)3], (e) [Eu(mfp)3(H2O)2],
(f) [Eu(bmf)3(H2O)2], (g) [Eu(tta)3(H2O)2], (h) [Eu(2-cba)3(H2O)], (i) [Eu(pyboxNH2)3](CF3SO3)3, (j)
[Eu(H2O)9]3+ e (k) YOCl:Eu3+
Utilizando como referência mais próximo ao íon livre o sistema LaF3:Eu3+, cujo
baricentro da banda referente à transição 5D0→7F0 tem energia 17293 cm-1, todos os demais
complexos possuem maior grau de covalência. O complexo [Eu(dpp)3(H2O)3] é, dentre os
162
utilização de ligantes que possuam cadeias de poliglicol diminuam o grau de covalência da ligação entre o európio e os átomos de oxigênio na primeira esfera de coordenação.
Os complexos sintetizados neste trabalho podem ser organizados em uma sequência de diminuição do grau de covalência: [Eu(dpp)3(H2O)3] > [Eu(mfp)3(H2O)2] > [Eu(bef)3(H2O)2] >
[Eu(bmf)3(H2O)2] > Na[Eu(bfp)4(H2O)]. Quando comparados com o complexo
[Eu(tta)3(H2O)2], todos os complexos sintetizados neste trabalho possuem energia do baricentro
menor.
Os valores numéricos de energia do baricentro das bandas referentes à transição
5D
0→7F0 dos compostos apresentados na Figura 95, podem ser visualizados na Tabela 15.
Tabela 15: Energia do baricentro da banda referente à transição 5D0→7F0 nos complexos (a)
[Eu(bef)3(H2O)2], (b) Na[Eu(bfp)4(H2O)], (c) [Eu(dpp)3(H2O)3], (d) [Eu(mfp)3(H2O)2], (e)
[Eu(bmf)3(H2O)2], (f) [Eu(tta)3(H2O)2], (g) [Eu(2-cba)3(H2O)], (h) [Eu(pyboxNH2)3](CF3SO3)3, (i)
[Eu(H2O)9 e (j) YOCl:Eu3+
Complexo Energia do baricentro / cm-1
[Eu(bef)3(H2O)2] 17267,6 ± 0,5 Na[Eu(bfp)4(H2O)] 17271,2 ± 0,8 [Eu(dpp)3(H2O)3] 17259 ± 2 [Eu(mfp)3(H2O)2] 17261,5 ± 0,2 [Eu(bmf)3(H2O)2] 17267 ± 3 [Eu(tta)3(H2O)2] 17272 6 [Eu(2-cba)3(H2O)] 17282 23 [Eu(pyboxNH2)3](CF3SO3)3 17213 23 [Eu(H2O)9]3+ 17276 79 LaF3:Eu3+ 17293 23 YOCl:Eu3+ 17203 23
163
5.3.2. Tempo de Vida de Emissão – Sólidos e óleo
Foram obtidas as curvas de decaimento de intensidade de emissão dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2] (Figura 96), Na[Eu(bfp)4(H2O)] (Figura 97), [Eu(dpp)3(H2O)3] (Figura 98),
[Eu(mfp)3(H2O)2] (Figura 99) e [Eu(bmf)3(H2O)2] (Figura 100) de à 298 K e 77 K. A análise
das curvas de decaimento de intensidade de emissão permite inferir sobre o número de centros emissores e pode ser utilizada para calcular o número de moléculas de água coordenadas na primeira esfera de coordenação, como discutido anteriormente no complexo [Eu2(mee)6(H2O)],
utilizando a equação de Horrocks (Equação 17).
(a) (b)
Figura 96: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K do complexo [Eu(bef)3(H2O)2] e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K
164
(a) (b)
Figura 97: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e
77 K do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)].
(a) (b)
Figura 98: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K do complexo [Eu(dpp)3(H2O)3]e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K
165
(a) (b)
Figura 99: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77
K do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2].
(a) (b)
Figura 100: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] e linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão à 298 K e 77 K
do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2].
O ajuste exponencial de primeira ou segunda ordem possibilitou a determinação dos tempos de vida de emissão dos complexos, cujos valores obtidos estão apresentados na Tabela 16.
166
Tabela 16: Tempos de vida de emissão à 298 K e 77 K dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2],
Na[Eu(bfp)4(H2O)], [Eu(dpp)3(H2O)3], [Eu(mfp)3(H2O)2] e [Eu(bmf)3(H2O)2].
Complexo / µs (298 K) / µs (77 K) [Eu(bef)3(H2O)2] 94 ± 2 e 227 ± 5 349 ± 3 Na[Eu(bfp)4(H2O)] 26 ± 1 e 59 ± 4 338 ± 2 [Eu(dpp)3(H2O)3] 245,4 ± 0,9 326 ± 1 [Eu(mfp)3(H2O)2] 16,8 ± 0,7 e 39 ± 1 e 92 ± 1 200 ± 20 e 394 ± 9 [Eu(bfp)3(H2O)2] 151 ± 1 e 429 ± 2 270 ± 20 e 670 ± 10
Nota-se que em temperatura ambiente (298 K) praticamente todos os complexos possuem tempo de vida de emissão muito baixos, (entre 26 e 429 µs). Quando as medidas são feitas à temperatura de 77 K os tempos de vida de emissão atingem valores entre 326 e 670 µs, indicando que há desativação do estado emissor por acoplamentos vibracionais.
Utilizando a equação de Horrocks (Equação 17) foi calculado o número de moléculas de água na primeira esfera de coordenação (q), considerando que a desativação por acoplamento de osciladores OH seja o principal responsável pela supressão da luminescência do íon lantanídeo. Na Tabela 17 estão apresentados os resultados.
167
Tabela 17: Número de moléculas de água (q) calculas utilizando a equação de Horrocks a partir do tempo de vida de emissão (Equação 17) e dos espectros de emissão dos complexos complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)], [Eu(dpp)3(H2O)3], [Eu(mfp)3(H2O)2] e [Eu(bmf)3(H2O)2]. Os
cálculos foram efetuados para os resultados obtidos à 298 K e 77 K.
Complexo q / 298 K q / 77 K [Eu(bef)3(H2O)2] 5 2 Na[Eu(bfp)4(H2O)] 3 2 [Eu(dpp)3(H2O)3] ... 2 [Eu(bmf)3(H2O)2] ... 1 e 4 [Eu(mfp)3(H2O)2] ... 1 e 3
Conforme mencionado anteriormente, devido à composição das cadeias, não é possível afirmar que a supressão da emissão do complexo é resultado apenas da presença de moléculas de água coordenadas na primeira esfera de integração, visto que as cadeias podem carregar moléculas de água para próximo do íon emissor. Deste modo, o número de moléculas de água calculadas é apenas um indicativo, sendo que o principal valor utilizado como referência foi o obtido por análise termogravimétrica (Tabela 13).
As propriedades espectroscópicas dos complexos de európio(III) tendo como ligantes as β-dicetonas foram estudas em soluções de acetonitrila (bef, bfp, dpp, mfp e bmf), diclorometano (bef, bfp, mfp e bmf) e água (bef, bfp e mfp), além do estudo na forma sólido/óleo apresentando previamente. O complexo de európio(III) com o ligante dpp não foi caracterizado em diclorometado devido à baixa solubilidade neste solvente, assim como o complexo de európio(III) com o ligante bmf em solução aquosa.
5.3.3. Fotoluminescência dos complexos em solução
5.3.3.1. Fotoluminescência em solução de acetonitrila
Os espectros de excitação e de emissão obtidos para os complexos em solução de acetonitrila estão apresentados na Figura 101.
168
(a)
(b)
Figura 101: Espectros de (a) excitação e (b) emissão dos complexos de európio(III) com os ligantes bef, bfp, dpp, mfp e bmf em solução de acetonitrila, cujas concentrações foram bef (2,5x10-4 mol.L-1),
169
Observa-se que, assim como nos espectros de excitação das amostras sólidas/óleo (Figura 80, Figura 83, Figura 86, Figura 89 e Figura 92), os espectros de excitação dos complexos em solução de acetonitrila dos complexos de európio com os ligantes bef, bfp, dpp, mfp e bmf atingem valores superiores à 400 nm, sendo que apenas o [Eu(bmf)3(H2O)2] possui
bandas de excitação com máximo em torno de 250 nm. Somado a isso, a ausência da banda de excitação em 464 nm indica que a transferência de energia do ligante ao íon lantanídeo é eficaz.
Os espectros de emissão dos complexos com os ligantes bef, bfp, dpp, mfp e bmf em solução de acetonitrila são mais alargados do que nas amostras sólidas/óleo (Figura 81, Figura 84, Figura 87, Figura 90 e Figura 93) em decorrência de interações entre o solvente e o complexo que podem levar pequenas alterações na geometria do íon lantanídeo e, consequentemente, alterar o perfil do espectro de emissão. Nota-se, no espectro de emissão dos complexos em solução de acetonitrila (Figura 101.b) que a intensidade das bandas referentes à transição 5D0→7F2 é consideravelmente maior do que a intensidade das bandas referentes às
demais transições, indicando que a micro-simetria em torno do íon európio é baixa. Em comparação com os espectros de emissão das amostras sólidas/óleo, pode-se sugerir que a micro-simetria em torno do íon lantanídeo seja menor nos complexos em solução de acetonitrila.
Foram obtidas as curvas de decaimento de intensidade de emissão dos complexos nas soluções de acetonitrila (Figura 102, Figura 103, Figura 104 e Figura 105) e, a partir do ajuste exponencial de primeira ou segunda ordens, foram determinados os tempos de vida de emissão de cada complexo na referida solução (Tabela 18). Todas as medidas foram feitas à temperatura ambiente.
170
(a) (b)
Figura 102: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexos [Eu(bef)3(H2O)2] em
solução de acetonitrila e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão dos complexo (b) [Eu(bef)3(H2O)2] em solução de acetonitrila.
(a) (b)
Figura 103: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] em
solução de acetonitrila e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] em solução de acetonitrila.
171
(a) (b)
Figura 104: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do compleo [Eu(mfp)3(H2O)2] em
solução de acetonitrila e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] em solução de acetonitrila.
(a) (b)
Figura 105: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] em
solução de acetonitrila e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] em solução de acetonitrila.
Os tempos de vida de emissão dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)],
[Eu(dpp)3(H2O)3], [Eu(bmf)3(H2O)2] e [Eu(mfp)3(H2O)2] em solução de acetonitrila variaram
entre 10 µs e 936 µs (Tabela 18) e são, em geral, da mesma ordem de grandeza dos tempos de vida de emissão determinados nas amostras sólidas/óleo em temperatura ambiente (Tabela 16), indicando que as alterações na geometria do complexo em decorrência da solubilização influenciam pouco na emissão dos complexos.
172
Tabela 18: Tempos de vida de emissão dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)],
[Eu(dpp)3(H2O)3], [Eu(bmf)3(H2O)2] e [Eu(mfp)3(H2O)2] em solução de acetonitrila
Complexo / µs (298 K) [Eu(bef)3(H2O)2] 128 ± 8 e 302 ± 5 Na[Eu(bfp)4(H2O)] 25 ± 4 [Eu(dpp)3(H2O)3] 313 ± 4 [Eu(mfp)3(H2O)2] 10,1 ± 0,9 e 42 ± 2 [Eu(bfp)3(H2O)2] 451 ± 85 e 936 ± 33
173
5.3.3.2. Fotoluminescência em solução de diclorometano
Os espectros de excitação e emissão obtidos para os complexos em solução de diclorometano estão apresentados na Figura 106.
(a)
(b)
Figura 106: Espectros de (a) excitação e (b) emissão dos complexos de európio(III) com os ligantes bef, bfp, mfp e bmf em solução de diclorometano, sendo a concentração das soluções 1,0x10-5 mol.L-1.
174
De modo semelhante ao observado nos espectros de excitação dos complexos de európio com os ligantes bef, bfp, mfp e bmf em solução de acetotrila (Figura 101.a), a banda referente à excitação direta do íon európio(III) em 464 nm é pouco intensa ou não é observada, quando os complexos são solubilizados em diclorometano (Figura 106.a), indicando que a transferência de energia do ligante ao íon lantanídeo seja mais eficaz do que nas amostras sólidas/solução (Figura 80, Figura 83, Figura 86, Figura 89 e Figura 92). Somado a isso, as bandas de excitação do complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)], [Eu(bmf)3(H2O)2] e
[Eu(mfp)3(H2O)2] em solução de diclormetano (Figura 106.a) possuem perfil semelhante ao
observado nas amostrass sólida/óleo (Figura 80, Figura 83, Figura 86, Figura 89 e Figura 92) e solubilizadas em acetonitrila, (Figura 101.a) chegando a atingir valores superiores à 400 nm.
Os espectros de emissão dos complexos com os ligantes bef, bfp, dpp, mfp e bmf em solução de diclorometano (Figura 106.b) são mais alargados do que nas amostras sólidas/óleo (Figura 81, Figura 84, Figura 87, Figura 90 e Figura 93), assim como observado quando os complexos são solubilizados em acetonitrila (Figura 101.b), o que pode estar relacionado com interações entre o solvente e o complexo que podem levar pequenas alterações na geometria do íon lantanídeo e, consequentemente, alterar o perfil do espectro de emissão. A intensidade das bandas referentes à transição 5D0→7F2, nos complexos solubilizados em diclorometano, é
consideravelmente maior do que a intensidade das bandas referentes às demais transições (Figura 106.b), indicando que a micro-simetria em torno do íon európio é baixa. Em comparação com os espectros de emissão das amostras sólidas/óleo (Figura 81, Figura 84, Figura 87, Figura 90 e Figura 93) e com os complexos solubilizados em acetonitrila (Figura 101.b), pode-se sugerir que a microsimetria em torno do íon lantanídeo seja menor que nos complexos sólidos, porém maior que quando os complexos estão em acetonitrila.
Foram obtidas as curvas de decaimento de intensidade de emissão dos complexos nas soluções de diclorometano (Figura 110) e, a partir do ajuste exponencial de primeira ou segunda ordens, foram determinados os tempos de vida de emissão de cada complexo na referida solução (Tabela 19). Todas as medidas foram feitas à 25 °C.
175
(a) (b)
Figura 107: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bef)3(H2O)2] em
solução de diclorometano e (b) curvas de decaimento de intensidade de emissão linearizadas do complexo [Eu(bef)3(H2O)2] em solução de diclorometano.
(a) (b)
Figura 108: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] em
solução de diclorometano e (b) curvas de decaimento de intensidade de emissão linearizadas do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] em solução de diclorometano.
176
(a) (b)
Figura 109: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] em
solução de diclorometano e (b) curvas de decaimento de intensidade de emissão linearizadas do complexo [Eu(mfp)3(H2O)2] em solução de diclorometano.
(a) (b)
Figura 110: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] em
solução de diclorometano e (b) curvas de decaimento de intensidade de emissão linearizadas do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] em solução de diclorometano.
Os tempos de decaimento de intensidade de emissão dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2],
Na[Eu(bfp)4(H2O)], , [Eu(bmf)3(H2O)2] e [Eu(mfp)3(H2O)2] em solução de diclorometano
variaram entre 14 µs e 524 µs (Tabela 19) e são, em geral, da mesma ordem de grandeza dos tempos de vida de emissão determinados nas amostras sólidas/óleo em temperatura ambiente (Tabela 16) e em solução de acetonitrila (Tabela 18), indicando que as alterações na geometria do complexo em decorrência da solubilização influenciam pouco na emissão dos complexos.
177
Tabela 19: Tempos de vida de emissão dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)],
[Eu(bmf)3(H2O)2] e [Eu(mfp)3(H2O)2] em solução de diclorometano.
Complexos / µs (298 K)
[Eu(bef)3(H2O)2] 92 ± 6 e 236 ± 6
Na[Eu(bfp)4(H2O)] 23,7 ± 0,8 e 84 ± 4
[Eu(mfp)3(H2O)2] 14 ± 3 e 43 ± 8
178
5.3.3.3. Fotoluminescência em solução aquosa
Os espectros de excitação e emissão obtidos para os complexos em solução aquosa estão apresentados na Figura 111.
(a)
(b)
Figura 111: Espectros de (a) excitação e (b) emissão dos complexos de európio(III) com os ligantes bef, bfp e mfp em solução aquosa, cujas concentrações máximas foram: bef (1,3x10-4 mol.L-1), bfp
179
A análise dos espectros de excitação dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2],
Na[Eu(bfp)4(H2O)] e [Eu(mfp)3(H2O)2] em solução aquosa (Figura 111.a) é similar a feita para
os complexos em solução de acetonitrila (Figura 101.a) e diclorometano (Figura 106.a), nas quais sugere-se que a transferência de energia do ligante ao íon EuIII seja melhor do que nas amostras sólidas (Figura 80, Figura 83, Figura 86, Figura 89 e Figura 92) e com as bandas de excitação em solução atingindo valores superiores à 400 nm. Já os espectros de emissão em solução aquosa (Figura 111.b) são pouco alargados e uma banda em torno de 450 nm, provavelmente decorrente da emissão do ligante, indica que a emissão do ligante é favorecida em meio aquoso ou que há descomplexação de parte dos ligantes.
Foram obtidas as curvas de decaimento de intensidade de emissão dos complexos nas soluções aquosa (Figura 114) e, a partir do ajuste exponencial de primeira ou segunda ordens, foram determinados os tempos de vida de emissão de cada complexo na referida solução (Tabela 20). Todas as medidas foram feitas à temperatura ambiente.
(a) (b)
Figura 112: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bef)3(H2O)2] em
solução aquosa e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bef)3(H2O)2] em solução aquosa.
180
(a) (b)
Figura 113: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] em
solução aquosa e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo Na[Eu(bfp)4(H2O)] em solução aquosa.
(a) (b)
Figura 114: (a) Curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] em
solução aquosa e (b) linearização das curvas de decaimento de intensidade de emissão do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2] em solução aquosa.
Os tempos de vida de emissão dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)] e
[Eu(mfp)3(H2O)2] em solução aquosa variaram entre 24 µs e 232 µs (Tabela 20) e são, em
geral, da mesma ordem de grandeza dos tempos de vida de emissão determinados nas amostras sólidas/óleo em temperatura ambiente (Tabela 16) e em solução de acetonitrila (Tabela 18) e em solução de diclorometano (Tabela 19), indicando que as alterações na geometria do complexo em decorrência da solubilização influenciam pouco na emissão dos complexos.
Tabela 20: Tempos de vida de emissão dos complexos [Eu(bef)3(H2O)2], Na[Eu(bfp)4(H2O)] e
181
Complexo / µs (298 K)
[Eu(bef)3(H2O)2] 89 ± 5 e 232 ± 4
Na[Eu(bfp)4(H2O)] 24 ± 2
[Eu(mfp)3(H2O)2] 80 ± 2
5.3.4. Parâmetros de Intensidade e Rendimento Quântico
A partir dos espectros de emissão, dos tempos de vida de emissão, das fórmulas mínimas propostas para os complexos e utilizando métodos semi-empíricos e o software LUMPAC®
[26]–[28] foram determinados, teoricamente e experimentalmente, os parâmetros de intensidade,
rendimento quântico (apenas teórico), eficiência quântica e taxas de decaimento radiativo e não radiativo.
A primeira etapa no sentido de efetuar os cálculos semiempíricos consiste do desenho e otimização da geometria de moléculas dos complexos, sendo que, para tal, foram utilizadas as fórmulas mínimas propostas anteriormente. As estruturas otimizadas estão apresentadas da Figura 115 à Figura 119.
182
(a) (b)
Figura 115: Geometria otimizada utilizando RM1/Sparkle do complexo [Eu(bef)3(H2O)2].
(a) (b)
183
(a) (b)
Figura 117: Geometria otimizada utilizando RM1/Sparkle do complexo [Eu(dpp)3(H2O)3].
(a) (b)
184
(a) (b)
Figura 119: Geometria otimizada utilizando RM1/Sparkle do complexo [Eu(bmf)3(H2O)2].
Após obter a geometria otimizada dos complexos, foi possível determinar diversos parâmetros experimentais e calculados utilizando métodos semi-empíricos (RM1/Sparkle). Os parâmetros de intensidade experimentais e calculados estão apresentados na Tabela 21.