Figuras de mérito e Aplicações analíticas

Uma vez otimizada as condições para extração, pré-concentração e determinação de As(III) e As total pelo método ISQAS-SPE FI-HG AAS, os parâmetros que caracterizam as

aplicações analíticas do mesmo foram determinadas para validação. As principais figuras de mérito que compreendem essa avaliação são a faixa linear de trabalho, sensibilidade, limites de detecção e quantificação, fator de pré-concentração, precisão e exatidão.

73 A linearidade de um método assegura a relação de proporcionalidade direta entre o sinal analítico e a concentração do analito na faixa dinâmica de trabalho. Essa região é delimitada até o ponto em que a concentração do analito atinge o limite de linearidade, sem que nenhum outro fenômeno tenha impacto indesejável na resposta. Pode ser verificada a partir do coeficiente de determinação (R2_{) da equação de regressão linear da curva de}

calibração (INMETRO, 2010).

A sensibilidade (m) por sua vez, é observada por meio da magnitude de variação da resposta, a medida em que se varia a concentração (C). Um método é mais sensível quando pequenas variações de concentração resultam em maior variação do sinal analítico (S) (INMETRO, 2010). É determinado através da inclinação da curva de calibração, sendo que métodos mais sensíveis apresentam calibrações com maior coeficiente angular (maior inclinação). Para uma calibração de equação S = mC + b, tem- se que:

m =

dC dS

O Limite de Detecção (LD) é a menor quantidade do analito presente em uma amostra que pode ser detectada e distinguida do ruído. Não pode ser exatamente quantificada sob as condições experimentais estabelecidas. Pode ser determinada pela equação a seguir (IUPAC, 2000): LD

m

s



3

onde: sb é o desvio padrão obtido a partir de 10 leituras consecutivas do branco da curva de calibração, quando submetido ao procedimento do método proposto e m a sensibilidade.

O Limite de Quantificação (LQ) é a menor quantidade do analito em uma amostra que pode ser quantificada com nível de precisão e exatidão aceitável. Pode ser estimado como menor ponto da curva de calibração que se inclue na faixa linear de trabalho, e determinado por meio da seguinte equação (ANVISA, 2003):

LQ

m

s



10

onde: sb é o desvio padrão obtido a partir de 10 leituras consecutivas do branco da curva de calibração, quando submetido ao procedimento do método proposto e m a sensibilidade.

A precisão é a avaliação da proximidade dos resultados obtidos em uma série de medidas de uma amostragem múltipla de uma mesma amostra, sendo considerado aceitável

74 uma faixa de tolerância de até 5 a 15% em termos de medição a nível traço. A precisão pode ser expressa como desvio padrão relativo (DPR) ou coeficiente de variação (CV), segundo a expressão (ANVISA, 2003):

CV (%) =

100

X

s

onde: s é o desvio padrão de uma determinada medida e X é a concentração média da respectiva medida.

A exatidão é a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionamente verdadeiro, e relaciona-se com o erro absoluto de uma medida. A exatidão pode ser estimada pelo uso de material de referência certificado (CRM), pela comparação do método proposto com um método de referência ou através de ensaios de recuperação de adição do analito na matriz. Nesse último caso, uma recuperação ideal seria de 100%, mas flutuações dentro da faixa de 20% são consideradas aceitáveis para determinações a níveis traço. Para o cálculo da porcentagem de recuperação (Rec), é empregada a seguinte equação (INMETRO, 2010):

Rec (%) =

100

















C

C

C

onde: C1 é a concentração determinada na amostra adicionada, C2 é a concentraçao determinada na amostra não adicionada e C3 é a concentração obtida pela quantidade adicionada.

Em métodos envolvendo pré-concentração, o fator de enriquecimento é o critério mais utilizado para avaliação. É definido como a razão entre a concentração do analito na solução final após o procedimento de concentração e a concentração original. Em termos práticos, estimar o fator de enriquecimento não é tao simples e direto como essa definição, devido a concentração verdadeira do analito na fase pré-concentrada ser desconhecida (e por isso, o interesse em sua determinação por meio da calibração por adição de padrão, conforme informado no ítem 4.4.6). No entanto, uma aproximação útil que representa esse parâmetro é baseado no aumento da sensibilidade ao invés do aumento da concentração e é definido como fator de pré-concentração (FPC). Pode ser obtido pela seguinte equação (FANG, 1993):

FPC =

0

m mpc

75 onde mpc é a inclinação da curva de calibração obtida com a etapa de pré-concentração e m0 é a inclinação da curva de calibração sem a etapa de pré-concentração.

Além dessas figuras de mérito, foram determinadas ainda alguns outros parâmetros que refletem a viabilidade do sistema de determinação FI-HG AAS, quanto a eficiência do sistema de fluxo em promover os critérios que se enquadram na classificação de uma técnica limpa e econômica:

A frequência analítica (f) foi determinada como o número de amostras analisadas em uma hora, sendo expressa como h-1_{. A eficiência de concentração (EC) é definido como o}

produto do fator de pré-concentração pela frequência analítica, sendo que o valor obtido mostra o fator de pré-concentração encontrado pelo sistema durante um minuto. O valor de EC pode ser calculado da seguinte forma:

EC (min-1_{) = FPC} 60

f



O índice de consumo (IC) é definido como volume da amostra em mililitros que é consumido para encontrar um FPC unitario, podendo ser expresso pela seguinte equação:

IC (mL) =

FPC

V

onde Vs é o volume da amostra em mL, que foi submetida ao procedimento de pré-

concentração. A quantidade de resíduo gerada a cada determinação também foi monitorada, sendo determinada através da razão da quantidade total obtido no frasco de drenagem ao final de um experimento (volume final do resíduo) pelo número de determinações realizadas. Diante da validação do método frente a esses parâmetros, este foi então aplicado para determinação de As(III), As(V) e As total nas amostras de arroz após seu devido procedimento de preparo.