Diâmetro das nanopartículas, d (nm)
200 400 600 800 1000PVG/3MoO3-5TiO
4.4.3. Filmes Finos Alternados de TiO 2 /MoO
Para síntese dos filmes alternados foram escolhidos os ensaios que proporcionaram valores de espessura menores, maiores e intermediários, buscando-se informações sobre as situações extremas dentre as oito amostras para cada tipo de filme. A nomenclatura adotada para representação dos filmes alternados mostra a letra “E”, referente a ensaio, seguida de um número, referente ao número do ensaio escolhido no planejamento fatorial a ser realizado.
A presença dos dois óxidos foi confirmada por espectroscopia Raman, como pode ser observado na Figura 90. A intensidade das bandas Raman atribuídas ao MoO3 é mais pronunciada para a amostra TiO2(E4)-MoO3(E4), na
qual a camada de MoO3 é mais espessa. No espectro da mesma amostra ainda é
possível observar os sinais Raman do TiO2A, modos Eg, indicando que a
espessura da camada de MoO3 não é suficiente para suprimir estes sinais (Figura
90). Entretanto, para as amostras TiO2(E4)-MoO3(E1) e TiO2(E4)-MoO3(E6),
espectros de cor preto e azul, respectivamente, as bandas do TiO2A são mais
intensas, enquanto as bandas do MoO3 são menos intensas o que está de acordo
com a formação de uma camada mais fina deste último óxido.
Um aspecto importante a se destacar é a posição fixa do modo Eg do TiO2A
preparação da camada de óxido de titânio. Este mesmo comportamento foi observado nas amostras de NCC com caroço fixo de TiO2 e casca variável de
MoO3, mostrando que a metodologia de CDD comporta-se de forma semelhante à
metodologia de CID, permitindo assim, controlar a espessura das camadas depositadas.
TiO2(E4)-MoO3(E1)
TiO2(E4)-MoO3(E4)
200 400 600 800 1000 1200 Mo=O ν ν ν νsMo-O-Mo Eg Eg
TiO2(E4)-MoO3(E6)
In te ns id ad e (u .a .) Número de onda (cm-1)
Figura 90. Espectros Raman dos filmes alternados de TiO2-MoO3 (E1, E4 e E6
são referentes aos ensaios realizados).
A análise dos espectros Raman da Figura 90 fornece fortes indícios da formação de filmes bicamadas, sendo a primeira composta de TiO2 e a segunda
composta de MoO3. Para um melhor entendimento do presente sistema foram
feitas medidas de AFM (Figura 91) da amostra TiO2(E4)-MoO3(E4). Observa-se na
imagem 2D (Figura 91 (a)) de AFM uma distribuição de grãos e uma camada levemente branca por toda superfície, os quais podem fazer parte da camada superior de MoO3 do filme. Os grãos apresentam diâmetros na escala
nanométrica, com uma distribuição variando entre 39-157 nm, sendo visualizados como as regiões mais altas do filme na imagem 3D (Figura 91 (b)).
(a)
(b)
Figura 91. Imagens de AFM (a) 2D e (b) 3D da amostra TiO2(E4)-MoO3(E4).
A imagem 3D mostra que há certa rugosidade na superfície do filme. Esta irregularidade pode ter origem na primeira camada de TiO2 depositada, a qual
pode ter contribuído para formação de regiões onduladas sugerindo um maior acúmulo do material que compõe a camada superior em algumas regiões da
amostra. Estes resultados sugerem que a formação do filme alternado ocorre via crescimento layer-by-layer, no qual ocorre formação de camadas alternadas [74]. É um tipo de crescimento no qual os átomos do material depositado são fortemente atraídos pelos átomos do substrato ou do componente da primeira camada, contribuindo para formação de uma camada contínua sobre a camada do componente inferior. A amostra TiO2(E4)-MoO3(E4) também foi analisada por
CRM (Figura 92), a qual pode ser interpretada de forma idêntica a imagem de AFM (Figura 91).
Os três pontos indicados na imagem da Figura 92 (a) foram analisados por espectroscopia Raman confocal, sendo o resultado apresentado como espectros na Figura 92 (b). O P1 corresponde à região mais alta do filme. No espectro correspondente a esta região (Figura 92 (b)) as bandas características do MoO3
são mais intensas do que as bandas atribuídas ao TiO2A. Este resultado indica que
os grãos são regiões formadas exclusivamente por MoO3. A pouco presença de
TiO2A é devido o mesmo ser o componente da camada inferior, porém o laser
penetra o suficiente para detectá-lo. O ponto P2 é uma baixa região do filme, na qual é possível detectar uma maior presença de TiO2A. Observa-se no espectro P2
(Figura 92 (b)) uma diminuição de intensidade das bandas características do MoO3 e um aumento de intensidade da banda em 144 cm-1 do TiO2A. Resultado
semelhante foi obtido ao analisar a região P3, intermediária entre P1 e P2. O espectro desta região também indica a presença dos dois óxidos componentes do filme, porém as bandas do MoO3 são bem menos intensas em relação as do
espectro P1 (Figura 92 (b)). Estes resultados mostram que as regiões mais internas do filme são mais ricas em TiO2, enquanto as regiões mais altas são mais
ricas em MoO3, resultado coerente com o previsto para composição do filme.
Assim, à medida que o laser penetra na amostra as bandas atribuídas ao MoO3,
componente da camada superior do filme, diminuem de intensidade enquanto a banda em 144 cm-1 atribuída ao TiO
2A, componente da camada inferior, torna-se
mais intensa. Os resultados obtidos a partir de medidas de CRM fornecem fortes indícios de formação de filme fino bicamada entre os dois componentes, com um ordenamento: Substrato/Camada interna de TiO2/Camada superior de MoO3.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 P1 P2 TiO2 Número de onda (cm-1) (b) TiO2 TiO2 P3 In te n si d ad e (u .a .)
Figura 92. (a) Imagem de CRM e (b) espectros Raman da amostra TiO2(E4)-
MoO3(E4). Os três espectros correspondem aos pontos P1, P2 e P3 indicados na
Este resultado indica que é possível depositar uma camada de um óxido sobre o outro, formando um filme alternado, como já foi reportado em outros trabalhos para nanopartículas caroço-casca [71,84]. Os resultados de CRM mostram que mesmo numa estrutura do tipo bicamada o laser penetra o suficiente para detectar o componente da camada inferior, porém com menos intensidade. Este resultado corrobora com o observado neste trabalho para as NCC, pois mesmo com o aumento da espessura do componente da casca também foi possível identificar o componente do caroço, sendo que os FFA são mais espessos que as NCC.
O pequeno lattice mismatch entre os parâmetros de cela unitária a,c do α- MoO3 e o parâmetro a do TiO2A (4,7 % e 2,3 %, respectivamente), contribui para
uma boa compatibilidade das redes cristalinas e crescimento de um óxido sobre o outro [71], como ilustrado na Figura 93 e reportado anteriormente para os sistemas de NCC.