Os complexos CoTPP e adutos, além dos complexos mistos, exceto para CoTPP(bpac)CoPc(bpac)CoTPP 2 e CoPc(bipy)CoTPP(bipy)CoPc 2, formaram isotermas reprodutivas a temperatura de 15°C. Não foi possível a obtenção de filmes Langmuir para a CoPc e seus adutos (CoPc(pyz)2, CoPc(bipy)2 e CoPc(bpiac)2). Embora estes complexos tenham formados isotermas Langmuir, estas não foram reprodutivas.
As Figuras 4-36 e 4-37 apresentam as isotermas Langmuir para os complexos mistos. Pode-se observar que estes complexos não apresentam isotermas típicas de compostos anfifílicos, com uma região com inclinação acentuada, correspondente a região de líquido expandido. Todos os valores de área por molécula foram extraídos a partir da região da isoterma correspondente à fase de liquido condensado.
60 80 100 120 140 160 180 0 10 20 30 40 50 60 70 Pres são de superfíc ie / m N.m -1
Área por molécula / A2
CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2
Figura 4-36. Isoterma pressão de superfície vs. área por molécula para o filme da tríade CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2.
A Tabela 4-14 apresenta os valores de área por molécula e pressão de colapso obtidas a partir das isotermas.
Tabela 4-14. Valores de pressão de colapso e área ocupada por molécula para os filmes Langmuir das tríades formadas com a pyz e bipy.
Área por molécula /
Å Pressão de colapso / mN.m Tríade 2 -1 149 52 CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2 172 64 CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 2 167 41 CoTPP(bipy)CoPc(bipy)CoTPP 2
molécula para todas as tríades foram bem superiores aos dos macrociclos livres (CoTPP 91 Å2 e MPc ≈ 60 Å2 [2]). Os valores de área por molécula para tríades com o mesmo macrociclo terminal não apresentaram variação significativa com a mudança do ligante espaçador e são próximos aos valores de área para o plano do anel macrociclo. Desta forma, pode-se supor que as tríades estejam orientadas na interface água/ar preferencialmente com o plano do macrociclo em posição horizontal em relação à subfase.
As tríades CoTPP(L)CoPc(L)CoTPP 2 com os espaçadores pirazina e a 4,4’-bipiridina apresentaram áreas por molécula similares, entretanto diferentes valores para pressão de colapso, além de um distinto perfil da isoterma (Figura 4-37). O menor valor de pressão de colapso para o filme Langmuir da tríade com o ligante 4.4-bipiridina sugere que o ligante espaçador maior promove a formação de um filme menos rígido.
80 120 160 200 240 0 10 20 30 40 50 60 70 Pr es sã o de su per fíc ie / m N .m -1
Área por molécula / A2
CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 2 CoTPP(bipy)CoPc(bipy)CoTPP 2
Figura 4-37. Isotermas de pressão de superfície vs. área por molécula para os filmes das tríades CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 2 e CoTPP(bipy)CoPc(bipy)CoTPP 2.
ligeiro aumento de área ocupada por molécula. Este resultado pode estar relacionado à orientação dos grupos fenílicos da porfirina cuja orientação pode ter influenciado o valor de área por molécula.
A partir dos dados extraídos das isotermas Langmuir, os filmes foram transferidos para substratos sólidos, entretanto, os valores de razão de transferência não foram satisfatórios. Uma possível explicação para este comportamento pode estar relacionado com o aumento da cadeia e a variação na hidrofobicidade dos complexos mistos.
Uma forma de melhorar a transferência de filmes para um substrato sólido é a utilização de compostos anfifílicos, que por possuírem extremidades polares e apolares, favorecem a interação entre o composto e a subfase, além de facilitar os processos de transferência. Dentre os compostos anfifílicos típicos (na maioria ácidos graxos) podem-se destacar os ácidos aracnídeo, esteárico, palmítico, entre outros [100]. Na busca pela melhoria das condições de transferência dos filmes Langmuir para substratos sólidos das tríades investigou-se primeiramente a formação de filmes Langmuir mistos entre as tríades e o ácido esteárico.
As isotermas Langmuir para as soluções mistas das tríades CoPc(L)CoTPP(L)CoPc 2 ou CoTPP(L)CoPc(L)CoTPP 2 com ácido esteárico são apresentadas nas Figuras 4-38 e 4-39. Enquanto as isotermas das tríades puras, com a mesma sequência de macrociclos, apresentaram um perfil diferenciado, as isotermas para os filmes mistos apresentaram perfis semelhantes. O perfil de isotermas para os filmes mistos mostraram-se característicos de sistemas onde não há a formação de uma solução ideal. A pressão colapso destes filmes não foi claramente observada.
30 60 90 120 150 180 210 240 0 10 20 30 40 50 60 P res são d e s uperfíc ie / m N.m -1
Área por molécula / A2
CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2 CoPc(bipy)CoTPP(bipy)CoPc 2
Figura 4-38. Isotermas de pressão de superfície vs. área por molécula para os filmes mistos ácido esteárico e tríades CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 2 ou CoTPP(bipy)CoPc(bipy)CoTPP 2.
Os valores de área por molécula extraídos das isotermas Langmuir não podem ser utilizados para estimar a área por molécula, entretanto, revelam informações acerca de diferenças no comportamento das tríades. Duas áreas por molécula podem ser extraídas das isotermas dos filmes mistos, antes e depois do ponto de inflexão. Diferentemente do que foi observado para a isoterma da tríade pura, a área por molécula das tríades mistas CoPc(L)CoTPP(L)CoPc 2 (≈214 Å2) , antes do ponto de inflexão, é maior do que a correspondente sequência inversa (≈160 Å2).
30 60 90 120 150 180 210 0 10 20 30 40 50 60 70 P re ssão de supe rfíci e / m N .m -1
Área por molécula / A2
CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 2 CoTPP(bipy)CoPc(bipy)CoTPP 2
Figura 4-39. Isotermas pressão de superfície vs. área por molécula para os filmes mistos ácido esteárico e tríades CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 2 ou CoTPP(bipy)CoPc(bipy)CoTPP 2.
Não foi observada diferença entre os valores de área ocupada por molécula para diferentes ligantes espaçadores. Isto indica que a orientação assumida pela tríade, provavelmente paralela à superfície, independe do tamanho do ligante espaçador, tal como observado para as tríades puras.
A formação de filmes pela técnica Langmuir-Blodgett constitui uma peculiar técnica para a construção de estruturas altamente organizadas com arquitetura molecular, espessura, e composição controlada, a priori, a nível nanométrico. Consequentemente, esta técnica permite a miniaturização dos dispositivos [103]. Por outro lado, filmes LB de heterocomplexos de ftalocianinas e porfirinas, podem ser considerados compostos modelos ideais para o estudo de aspectos básicos da engenharia molecular [104].
pressões de superfície antes e depois da inflexão da curva observada nas isotermas (cerca de 30 mN.m-1 e 45 mNm-1 respectivamente). Os filmes foram estudados por espectroscopia eletrônica (UV/visível/NIR) e espectroscopia vibracional (de absorção na região do infravermelho e Raman). Para as análises de espectroscopia eletrônica foram utilizados filmes depositados sobre substratos de vidro e para espectroscopia Raman e infravermelho (modo reflectância) foram utilizados os filmes depositados sobre substratos recobertos com ouro/cromo.