Fingerprints de papel-moeda: REAL, DÓLAR E EURO

As medidas de EASI-MS foram realizadas diretamente sobre a superfície de notas autênticas brasileiras (R$), de diferentes valores nominais (diferentes designs e cores,

Figura 43). Na Figura 44 podem ser vizualizados os Fingerprints obtidos via DESI(+)-MS

(Laboratório Aston, USA) para as notas autênticas e falsas (inkjet e laserjet) correspondentes ao real. As notas foram também falsificadas por um processo de

scanning/printing e três marcas de impressoras foram analisadas: laserjet, inkjet e phaser

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Notas autênticas de todas as denominações foram testadas, e o fingerprint de 3 diferentes cédulas (R$ 20, 50 e 100) foram obtidos via EASI(+)-MS, Figura 43. Alguns íons observados com valores de m/z 284, 523 e 551 são oriundos da contaminação do solvente (metanol usado na produção do spray) e da superfície das notas. Entretanto, uma série de íons diagnósticos foram também detectados com valores de m/z 391, 413, 429, 803 e 819. O íon contaminante de m/z 284 é uma amina alifática (C19H41N). Na maioria

dos casos, foi possível encontrar como contaminante o íon de m/z 304, que corresponde a molécula de cocaína protonada.

Figura 43. Fingerprints usando EASI(+)-MS para notas autênticas a partir de cédulas de

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A Figura 44 mostra os resultados dos fingerprints obtidos por DESI-MS para as notas autênticas e falsificadas realizadas no Laboratório Aston usando as impressoras inkjet e

laserjet. Ao comparar os fingerprints para as notas autênticas de real (R$), um perfil

químico similar é observado por ambas as técnicas (Figura 43 e Figura 44). Para o

fingerprint correspondente as notas autênticas obtidas via DESI-MS, nota-se, novamente,

a presença de impurezas (m/z de 285, 305, 523 e 551) e dos íons diagnósticos (m/z 391, 413, 429, 803 e 819) correspondente a um plastificante, como será discutido posteriormente. Portanto, as técnicas EASI(+)-MS e DESI(+)-MS fornecem um perfil químico característico na análise da superfície de notas autênticas brasileiras (R$), permitindo a reprodução dos dados em outros laboratórios, independente de alterações na fonte de ionização. Em alguns casos, a manipulação dessas notas podem adicionar aos

fingerprints, íons correspondentes a moléculas de triacilglicerídeos (TAG). Neste estudo,

essas moléculas com massas em torno de 900 Da [93] não foram detectadas.

A partir dos dados obtidos pela EASI(+)-MS, foram indentificadas as estruturas correspondentes aos íons diagnósticos presentes nas notas autênticas. Elas correspondem ao plastificante bis(2-etilexil)ftalato detectado como [M + H]+: m/z 391; [M + Na]+_{: m/z 413; [M + K]}+_{: m/z 429, [2M + Na]}+_{: m/z 803 e [2M + K]}+_{: m/z 819. O íon de m/z}

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Figura 44. Fingerprints obtidos via DESI(+)-MS (Laboratório Aston, USA) para as notas

autênticas e falsas (inkjet e laserjet) correspondentes ao real.

A Figura 45 mostra os fingerprints obtidos pelo EASI(+)-MS para notas falsas reproduzidas no Laboratório Thomson. Os íons detectados para as impressoras inkjet e

phaser correspondem a uma série oligomérica de m/z 300-900 e m/z 700-1300,

respectivamente. Em contrapartida, o fingerprint para a impressora laserjet apresenta poucos íons marcadores (m/z 629, 734, 793 e 835). É bastante nítida a diferença entre os

fingerprints obtidos entre as notas falsificadas e autênticas. Os íons marcadores presentes

nas impressoras (notas falsas) correspondem a álcoois graxos etoxilados e propoxilados, detectados como adutos de sódio, [M + Na]+.

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Figura 45. Fingerprints obtidos usando EASI(+)-MS para as notas falsas produzidas no

Laboratório Thomson usando as impressoras: inkjet; laserjet e phaser.

Os fingerprints obtidos pelo EASI(+)-MS e DESI(+)-MS para as notas falsas produzidas pelo Laboratório Thomson e Aston mostram uma grande concordância para a impressora

inkjet (Figura 44 e Figura 45), diferentemente, da impressora laserjet, onde espectros

distintos são observados. A não reprodutividade dos dados para esta impressora pode ser devido a diferenças na composição química existente entre o lote americano e brasileiro. Os resultados para os espectros de DESI(+)-MS (Figura 44) e EASI(+)-MS (Figura 45) mostram íons diagnósticos diferentes de m/z 680 e 793, respectivamente, referentes a impressora laserjet.

As notas de Dolar e Euro foram também analisadas pelo EASI(+)-MS (Figura 46). Os íons diagnósticos de m/z 391, 413, 429, 803 e 831 presentes nas notas brasileiras não são

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detectados. O perfil químicos dessas notas estrangeiras assim como as notas falsificadas, são também dominados por distribuições oligoméricas de íons correspondentes a álcoois graxos propoxilados; entretanto, elas são separadas por unidades de repetição de m/z 58. Essas distribuições são bastante distintas para ambas as notas. Para o Euro, essa distribuição é centrada em m/z = 900, onde os oligômeros detectados são espécies [M + Na]+. Para o dólar, a distribuição oligomérica é centrada em m/z = 500, formando espécies [M + H]+.

Figura 46. Fingerprints obtidos usando EASI-MS para notas de Dólar e Euro.

Para testar a habilidade da técnica ambiente EASI-MS na detecção da autenticidade de notas brasileiras, 50 notas (R$) apreendidas pela Polícia Federal e classificadas como autênticas ou falsificadas pelos laboratórios periciais (classificação baseada em testes sensoriais e ópticos), foram tratadas estatisticamente pelo algorítmo PCA. Os resultados obtidos são ilustrados por um gráfico PCA 3D, Figura 47. Observa-se um bom

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agrupamento para as amostras autênticas, e uma clara separação de 3 outros grupos de amostras falsificadas pelas impressoras laserjet, inkjet e offset. Apesar de não mostrado no trabalho, o espectro de MS para as notas falsificadas pela impressora offset, apresenta íons diagnósticos de m/z de 150, 173, 207, 229, 235, 245, 284 e 304. As duas últimas variáveis (presentes também nas notas autênticas) podem ser responsáveis por aproximar o grupo desta impressora com o grupo de amostras autênticas.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 P C 3 (1 0. 02 % ) PC1 (21. 46% ) PC2 (17.7_6%) Off-Set Inkjet Authentic Laserjet

Figura 47. PCA 3D usando os dados de EASI-MS para classificação das notas

verdadeiras e falsas.

Usando a técnica DESI-MS, é possível obter imagens a partir de íons diagnósticos presentes na área superficial analisada. Selecionando a área correspondente ao número 20 (nota de R$ 20) para as notas falsificadas em impressoras inkjet, Figura 48a, foi possível produzir uma imagem através da ionização de íons seletivos pelo monitoramento dos sinais identificados nas regiões ilustradas em vermelho (m/z 122) e marrom (m/z 597),

Figura 48b. Esses íons como mostrado na Figura 44, não fazem parte do cluster

oligomérico, apresentando uma baixa intensidade relativa. Nota-se que o sistema ambient

MS fornece uma confirmação inquestionável da autenticidade da nota investigada, onde

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