Fluorescência de raios-X

A excitação de um espectro de raios-X é, normalmente, provocada por irradiação da amostra com um feixe de raios-X de um tubo de raios-X ou uma fonte radioativa. Sob essas circunstâncias, os elementos na amostra são excitados pela absorção do feixe

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primário e emitem suas linhas características de fluorescência de raios-X. Esse procedimento é chamado de método de “fluorescência ou emissão de raios-X”. Esse método analítico é um dos mais utilizados na identificação qualitativa dos elementos com número atômico maior que o oxigênio (> 8). É também freqüentemente empregada em análise elementar semi-quantitativa ou quantitativa. Uma vantagem particular da fluorescência é que, em contraste com a maioria das outras técnicas de análise elementar, é uma técnica não-destrutiva da amostra (SKOOG et al., 2002).

Os tipos básicos de instrumentos de fluorescência de raios-X são o dispersivo de comprimento de onda, o dispersivo de energia e o não dispersivo. Esses dois últimos podem ser subdivididos dependendo da fonte de radiação (tubo de raios-X ou substância radioativa).

3.1.1.1.1. Análise qualitativa e semi-quantitativa

A técnica de fluorescência de raios-X permite que a informação qualitativa possa ser convertida em dados semi-quantitativos pela medida cuidadosa da altura dos picos ,conforme pode ser mostrado nas FIGURAS 3.2 e 3.3. Para se obter uma estimativa da concentração, pode ser usada a seguinte relação:

Px = Ps.Wx (3.1)

Nessa relação, Px é a intensidade relativa da linha medida em termos de número de

contagens em um período determinado e Wx é a fração em peso do elemento em questão

na amostra. O valor Ps é a intensidade da linha medida, determinada a partir de uma

amostra do elemento puro ou com uma amostra-padrão de composição conhecida (Wx=1). Contudo, o uso dessa equação requer o uso de suposições que podem não ser

verdadeiras, tornando a concentração estimada errada por um ou mais fatores.

Nas FIGURAS 3.1 e 3.2, estão apresentados exemplos de aplicação qualitativa do método de fluorescência. Conforme mostrado na FIGURA 3.2, a abscissa para o instrumento de comprimento de onda é representada freqüentemente em gráficos em termos de ângulo 2θ. A identificação dos picos é, então, realizada tendo como referencial as tabelas de linhas de emissão dos elementos. Na FIGURA 3.3, que ilustra

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um espectro obtido com um instrumento de dispersão de energia, a abscissa é geralmente expressa no número do canal ou em energia em keV. Cada ponto representa o número de contagens acumuladas em diversos canais. (SKOOG et al., 2002).

FIGURA 3.1 – Espectro de Fluorescência de raios-X obtido com um espectrômetro de dispersão por comprimento de onda.

Fonte: SKOOG et al. (2002).

Figura 3.2 – Espectro de uma amostra de ferro obtida com um instrumento de dispersão de energia, com fonte de tubo de raios-X com ânodo de Rh.

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3.1.1.1.2. Análise quantitativa

Os instrumentos modernos de fluorescência de raios-X são capazes de fornecer análises quantitativas de materiais complexos com uma precisão igual ou maior que a obtida pelos métodos químicos clássicos de via úmida ou outros métodos instrumentais. Contudo, para que isso ocorra, é necessário utilizar padrões de calibração que estejam muito próximos da composição física, química e mineralógica das amostras.

No caso específico da espectrometria de fluorescência de raios-X por comprimento de onda (WDXRF), cada elemento é analisado sob condições de medidas otimizadas. Para tal, combinações individuais de parâmetros de medidas são ajustadas conforme a faixa de concentração do elemento, prevenindo sobreposições de sinais. Um esquema do aparelho WDXRF está apresentado na FIGURA 3.3.

FIGURA 3.3 – Componentes internos do equipamento de fluorescência de raios-X (WDXRF).

Fonte: BRUKER (2010).

No esquema da FIGURA 3.3, a fonte de raios-X, juntamente com os filtros de radiação, garantem que cada elemento na amostra seja excitado de forma adequada. As máscaras

Tubo de Raios-X Amostra _Máscara Selo à Vácuo Trocador de colimador Carrossel de filtros Ajuste para Elementos Pesados Trocador de Cristais Contador Proporcional Cintilador Ajuste para Elementos Leves

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eliminam os sinais indesejados como, por exemplo, do material do porta-amostra. O selo a vácuo separa a câmara de amostra da câmara do goniômetro, permitindo que o último permaneça sob baixas pressões durante a introdução da amostra. Os colimadores são utilizados para aumentar a resolução do sinal e os cristais analisadores separam a múltipla freqüência do espectro de fluorescência, produzindo comprimentos de onda específicos para cada elemento. Essa separação é imprescindível para se obter resolução e sensitividade do aparelho. Finalmente, os sinais são capturados por dois tipos de detectores, dependendo do elemento a ser analisado. Se os elementos forem de baixa massa molar, utilizam-se os contadores proporcionais, caso contrário, os cintiladores são utilizados. Esse intercâmbio permite uma varredura de elementos com uma grande faixa de massas molares.

3.1.1.1.3. Vantagens e desvantagens dos métodos de fluorescência de raios-X

A fluorescência de raios-X oferece várias vantagens, como por exemplo: • relativa simplicidade dos espectros;

• método é destrutivo;

• as análises podem ser feitas em amostras que variam desde um grão pouco visível até um objeto volumoso;

• velocidade e a conveniência, pois, permite completar análises multielementares em alguns minutos;

• pode-se obter por essa técnica boa precisão e exatidão quando se trabalha com curvas específicas de calibração, conforme já mencionado anteriormente.

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• menor sensibilidade em relação aos métodos ópticos (UV-Vis, fotometria e outros);

• o intervalo de concentração desse método está entre 0,01 a 100%;

• a técnica é inadequada para os elementos leves;

• as dificuldades nas medidas de detecção tornam-se progressivamente maiores quando os números atômicos tornam-se menores que 23 (vanádio), em parte devido a um processo que surge competindo com o de interesse, chamado “emissão Auger”, que reduz a intensidade da fluorescência.