Fluorescência

A fluorescência consiste na emissão de radiação eletromagnética por um sistema, levado a um estado ativado por um processo de excitação e absorção de fótons, cujo tempo de luminescência seja inferior a 10^-5 s.

A excitação eletrônica envolvida neste fenômeno ocorre geralmente na região do ultravioleta, e se dá a partir de uma fonte externa, cuja energia seja suficiente para excitar os elétrons a um estado de energia maior do que o bandgap do sistema. Tal excitação resulta em um estado metaestável, levando os elétrons envolvidos a uma relaxação ou decaimento seguido do retorno a uma configuração energética mais estável.

O complexo mecanismo envolvido na emissão de fluorescência (FL) dos PCs, que ocorre mesmo sem funcionalização adicional (Lim et al.,2014; Li, Dong, 2018) ainda é objeto de discussão, porém, a análise de aspectos como variações nos tipos de precursores, condições de síntese, etapas pós-síntese, ou a própria funcionalização da superfície dos PCs e seus desdobramentos no comportamento óptico apresentado pelos mesmos, podem ajudar a nortear possíveis origens do fenômeno (Wei, Qiu, 2014; Cayuella et al., 2016).

Na prática, a propriedade intrínseca aos PCs mais abordada e explorada é a sua fluorescência ajustável (dependente do comprimento de onda de excitação), (Wang, Hu, 2014; Guo et al., 2016; Lim, Shen, Gao, 2014; Wei, Qiu, 2014). Tal aspecto vem sendo aproveitado em importantes aplicações, como apresentadas na Tabela1.

Considerando o estado fundamental dos PCs, representado pelo orbital ocupado, de mais alta energia (HOMO), o estado excitado, pelo orbital desocupado de menor energia (LUMO),

e o bandgap, como sendo a região compreendida entre estes estados, porém, normalmente inacessível aos elétrons (Baccaro e Gutz, 2018).

Tabela 1 - Algumas características básicas da fluorescência dos PCs exploradas em aplicações analíticas.

Precursor Aplicação Referência Característica Explorada

Ácido ascórbico, Kollicoat®* Determinação de tioguanina e mercaptopurina; Garg et al., 2018. Atuando em processos de FRET Etilenodiamina, glicerol Determinação de H2S dissolvido Yu et al., 2013. Babosa ^{Determinação de} tartrazina Xu et al., 2015a. Supressão da fluorescência (turn-off) Ácido p-aminosalicílico, etileno glicol dimetacrilato

Determinação de Fe(III) Shamsipur et al., 2018. Supressão da fluorescência (turn-off)

Ureia, polietilenoglicol ^{Determinação de} biotióis Borse et al., 2017. Aumento da fluorescência (turn-on) Ácido tânico Determinação de tetraciclina An et al., 2015.

Membrana de casca de ovo;

Determinação de glutationa ^{Wang et al.,} 2012. Recuperação da fluorescência de complexos metal-PCs Hexadecilamina, isopropanol, tetraetóxisilano, L-Cisteína; Cu2+ Zong et al., 2014. Ácido cítrico, 1,2-etilenodiamina ^{Iodo Du et al., 2013.} * Aditivo para medicamentos.

No fenômeno da fluorescência, a relaxação com emissão de fótons envolve uma quantidade menor de energia daquela absorvida na excitação. Consequentemente, maiores comprimentos de onda de emissão, por conta de outros mecanismos de desativação, como por exemplo processos não radiativos de transição energética, ou armadilhas emissivas (Sharon, Sharon, 2015; Cayuella et al., 2016; Baker e Baker, 2010; Sun et al., 2006; Skoog et al., 2006; Harris, 2005).

Os pontos quânticos inorgânicos semicondutores, diferentemente dos PCs, não apresentam defeitos em sua superfície. Em consequência disto, sua fluorescência é essencialmente governada pelo fenômeno de confinamento quântico, o qual possui grande

dependência com o tamanho das nanopartículas, uma vez que as mesmas não possuem estados adicionais de energia (estados de armadilhas de superfície) relacionados ao bandgap (Cayuella et al., 2016).

Nesse sentido, Riggs e colaboradores (2000), iniciaram uma investigação acerca da origem da fluorescência dos PCs, chegando à conclusão que certos defeitos superficiais poderiam ser uma das possíveis fontes desse fenômeno.

Sun e colaboradores (2006), em uma das primeiras publicações referentes às nanopartículas descritas como "carbon dots”, na qual destacaram o fato dos PCs produzidos, a princípio, não apresentarem fotoluminescência alguma, nem mesmo após a purificação e posterior tratamento com ácido forte. No entanto, após a funcionalização da superfície com o polietileno glicol, o material passou a apresentar uma forte fotoluminescência. Eles ainda observaram que PCs funcionalizados com outras substâncias, também apresentaram fotoluminescência semelhante àquela obtida através do polietilenoglicol como agente funcionalizante.

Considerando as propriedades apresentadas, juntamente com o fato de nanopartículas de carbono passivadas apresentarem elevada relação entre superfície e volume, bem como valores de RQF inversamente proporcionais ao seu tamanho. Devido a esta dependência das propriedades ópticas com os fenômenos superficiais apresentados pelas nanopartículas, alguns autores têm atribuído ao confinamento quântico, uma parcela de contribuição à fluorescência dos PCs (Li et al., 2010; Baker e Baker, 2010).

As nanopartículas produzidas a partir de materiais como o grafeno apresentam fluorescência decorrente de estados de armadilha de superfície, cujas energias se situam na região do bandgap, em decorrência de defeitos já discutidos anteriormente. Nestes casos, o elétron, quando excitado por um fóton, pode ser aprisionado por estas armadilhas, e após posterior recombinação, resultar em um processo emissivo com energia mais baixa em maiores comprimentos de onda (Sharon, Sharon, 2015).

Outra observação importante acerca do ajuste de fluorescência através de incorporação de grupos funcionais nos PCs foi feita por Hu e colaboradores (2017), os quais ajustaram os estados emissivos dos PCs por intermédio da incorporação de substituintes diferentes nas moléculas utilizadas como funcionalizante, resultando em PCs com diferentes bandas de emissão, as quais apresentaram sua maior intensidade de fluorescência em comprimentos de onda cada vez maiores, conforme a diminuição do bandgap do sistema.

Nesse sentido, evidencia-se a estreita relação que há entre as modificações superficiais, as quais se comportam como armadilhas emissivas ou centros fluoróforos, e a fluorescência dos

PCs (Silva, Gonçalves, 2011; Xu et al., 2013; Cayuella et al., 2016), sobretudo, devido ao aparecimento inicial dos defeitos de superfície ocorrer a partir da geração de aglomerados reticulados, na etapa de desidratação dos precursores, seguida da introdução dos grupos superficiais oxigenados, ou fluoróforos (Cayuella et al., 2016; Zhang et al., 2010).

Pelo fato das armadilhas emissivas e dos grupos funcionalizantes não serem idênticos entre si, a fotoluminescência proporcionada tanto pela passivação quanto pela funcionalização dos PCs, pode estar fortemente associada ao tipo e à distribuição dessas armadilhas ao longo da superfície dos mesmos (Li, Dong, 2018).

Dessa forma, o aumento da diversidade de grupos funcionais ou fluoróforos individuais distribuídos na superfície das nanopartículas, contribui para o alargamento das bandas de emissão de fluorescência (Bourlinos et al., 2008b; Cayuella et al., 2016).

Ainda segundo Cayuella e colaboradores (2016), nanomateriais fluorescentes provenientes de moléculas em geral obtidos a temperaturas mais baixas, por abordagens do tipo

bottom up, com nucleação não cristalina, não apresentariam o fenômeno de confinamento quântico. Teriam como fator responsável pelo fenômeno de fotoluminescência e do alargamento de bandas, apenas a superposição energética proveniente de diversos centros emissores contidos na superfície da nanopartícula, quer sejam fluoróforos, ou grupos individuais. Cayuella e colaboradores (2016) acrescentam ainda que, PCs podem formar complexos não fluorescentes na presença de cátions de metais tóxicos.