Fluorescência upconversion

Foi realizado o estudo das propriedades fluorescentes a temperatura ambiente das amostras de LNO co-dopadas com Pr-Yb a fim de verificar se estes materiais apresentariam o fenômeno de fluorescência upconversion quando excitados na região do infravermelho próximo (λ = 980 nm). Nestes sistemas a função do itérbio é atuar como sensitizador e o praseodímio será o ativador, sendo importante citar que apenas o Pr3+ apresenta propriedades fluorescentes quanto excitado na região infravermelho (HUANG et al., 2015b; PISKUŁA et al., 2014).

A concentração de 0,1% de ativador foi utilizada no processo de co-dopagem com Yb3+ pelo fato de que em concentrações maiores, o íon Pr3+ tende a sofrer processo de saturação (quenching) o que resultaria em uma fluorescência menos eficiente (DE MELLO DONEGÁ; MEIJERINK; BLASSE, 1995; LI et al., 2017; NARESH; HAM, 2016).

Os resultados das medidas de fluorescência obtidos para o sistema Pr-Yb são apresentados na Figura 35, as amostras LNO e LPY0% não demonstraram fluorescência nas condições usadas durante os testes e por este motivo elas não são apresentadas. O espectro de emissão das amostras consiste de diversas bandas na região do azul, verde, vermelho e infravermelho, onde a banda no azul passa a ser dominante a partir de 6% de Yb3+. As emissões observadas no espectro são relacionadas às seguintes transições eletrônicas que ocorrem nos orbitais 4f do íon Pr3+: 470 nm (3P1 → 3H4); 488 nm (3P0 → 3H4); 530 nm (3P1 → 3

H5); 550 nm (3P0 → 3H5); 600 nm (1D2 → 3H4); 621 nm (3P1 → 3F2); 652 nm (3P0 → 3F2); 700 nm (3P1 → 3F4); 736 nm (3P0 → 3F4) e 792 nm (1D2 → 3H6) (CHEN et al., 2012; LI et al., 2017; PANDEY; RAI, 2014).

Vale destacar que em todas essas amostras é observada que a emissão em 652 nm (3P0 → 3F2) é quase tão intensa quanto à de 488 nm, sendo que tal comportamento não é comumente observado em materiais cerâmicos co-dopados com Pr-Yb (HUANG et al.,

2015b; LI et al., 2013; PISKUŁA et al., 2014). Segundo a teoria de Judd-Ofelt, a transição 3

P0 → 3F2 está diretamente relacionada com o termo Ω2 da equação 31, sendo que esse termo é sensível a assimetria da rede cristalina do hospedeiro (DRAGOMAN; DRAGOMAN, 2001; LV et al., 2019). Logo, matrizes menos simétricas como o LNO tendem a demonstrar valores relativamente altos de Ω2 e como consequência a intensidade da transição 3P0 → 3F2 deverá ser bem pronunciada (GONG et al., 2009; LI et al., 2017).

Figura 35 – Medidas de fluorescência das amostras dopadas com Pr3+ - Yb3+ obtidos na potência de 530 mW. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 LPY2% LPY4% LPY6% LPY8% Wanvelength (nm) Comprimento de onda (nm) In tensida d e (u . a. )

Fonte: elaborado pelo autor.

Além disso, é possível verificar um crescimento significativo na intensidade de todas as bandas à medida que a concentração de Yb3+ aumenta. Tal comportamento é justificado pelo fato de que os íons Yb3+ ao absorverem os fótons de infravermelho vindo do laser transferem essa energia para os íons Pr3+ que é excitado para níveis mais energéticos. Este íon quando retorna ao seu nível fundamental gera as emissões observadas na Figura 35 (LI et al., 2017).

Para uma melhor visualização do aumento individual de cada transição, a Figura 36 demonstra o comportamento da intensidade das emissões UC em função da concentração

do Yb3+. Como pode ser observado, o aumento na intensidade das bandas fluorescentes é mais pronunciado para as emissões no azul (470 e 488 nm) e IV (792 nm) indicando que as transições eletrônicas 3P0,1 → 3H4 e 1D2 → 3H6 são as mais favorecidas com o aumento do sensitizador. Já as bandas na região do verde (530 e 550 nm) apresentaram um aumento menos expressivo o que poderia indicar uma possível tendência de saturação (quenching) para as emissões 3P0,1 → 3H5.

Figura 36 – Variação na intensidade das emissões UC em função da concentração de Yb3+ para as amostras de LNO co-dopadas com Pr3+–Yb3+.

Fonte: elaborado pelo autor.

O comportamento observado para as emissões no verde (530 e 550 nm) poderia ser justificado pelo processo de back energy transfer (BET) do ativador Pr3+ para o sensitizador Yb3+ da seguinte forma: 3P0,1 (Pr3+) + 2F7/2 (Yb3+) → 1G4 (Pr3+) + 2F5/2 (Yb3+). O processo BET ocorre devido ao fato de que a diferença de energia entre os níveis 3P0,1 e 1G4 do Pr3+ é muito próxima da energia entre os níveis 2F7/2 e 2F5/2 do Yb3+ e pela grande quantidade de Yb3+ inserida no LNO causar a diminuição da distância entre os íons Pr3+ e Yb3+ permitindo uma maior interação entre estes (MAN et al., 2007; MING; SONG; YAN, 2013; NACCACHE et al., 2008). Dessa forma, os níveis de energia responsáveis pelas emissões no verde acabariam sendo depopulados resultando na diminuição das suas intensidades devido a menor probabilidade de ocorrência dessas transições.

Outro fator que pode justificar a diminuição das emissões no verde é o processo de relaxação multifônon (MR) que pode ocorrer no ativador Pr3+ depopulando os níveis eletrônicos 3P0,1 enquanto popula o nível 1D2 de onde é originada a transição em 792 nm (CHEN et al., 2012; NACCACHE et al., 2008). Visto que a energia de fônon da matriz LNO é relativamente alta (em torno de 810 cm-1), além do fato de serem necessários em torno de 4 fônons para o despreenchimento do nível do 3P0,1 para 1D2 esse processo despreenchimento tem importância para o processo upconversion, visto que são considerados relevantes processos de relaxação multifônon entre níveis eletrônicos que envolvam até 5 fônons (BALESTRIERI, 2014; RONDA, 2008).

Para analisar melhor o efeito do processo MR foram calculadas as razões entre as intensidades da transição em 792 nm em relação às demais emissões. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5 – Razão das intensidades relativas da emissão infravermelhos em relação às demais emissões. Amostra I792nm / I488nm I792nm / I530nm I792nm / I550nm I792nm / I621nm I792nm / I652nm LPY2% 0,3865 1,0903 0,4446 2,3465 0,3102 LPY4% 0,6935 2,0068 1,1843 4,9624 0,7555 LPY6% 0,5474 2,0144 1,4809 4,4507 0,6473 LPY8% 0,6522 3,0564 2,5985 4,9084 0,7402

Fonte: elaborado pelo autor.

Com o aumento da concentração do sensitizador houve um aumento nas razões entre a intensidade do infravermelho com relação as demais emissões comprovando que o processo de relaxação multifônon tem forte influência no processo upconversion do sistema LNO co-dopado com Pr-Yb. Vale destacar que nas razões I792nm /I530nm e I792nm/I550nm o aumento é constante e mais significativo reforçando o argumento de que os níveis 3P0,1 relacionados as transições verdes são os mais afetados pelo processo MR.

Também foi avaliado o efeito da potência do laser sobre a intensidade das emissões upconversion com o intuito de determinar o número de fótons (n) que participariam no processo de cada emissão observada. O número de fótons pode ser calculado através da relação: n = log I / log P, onde I se refere à intensidade da emissão analisada e P é potência da fonte de excitação.

Os resultados obtidos para a amostra LPY8% na faixa de 185 a 800 mW de potência são apresentados na Figura 37. Conforme observado nesta Figura há uma grande linearidade dos pontos, sendo que os valores de slope obtidos para todas as bandas no visível foram próximos de 2. Esses resultados indicam que para o sistema estudado, os processos upconversion que geram as cores na região do visível ocorrem com a participação de dois fótons. Os números de fótons obtidos para as transições observadas são coerentes com o de outros sistemas upconversion com os íons Pr3+ e Yb3+ descritos na literatura (MING; SONG; YAN, 2013; RONDA, 2008; SINGH et al., 2016).

Figura 37 – Dependência das emissões upconversion como função da potência do laser para a amostra LPY8%. 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 Slope 470 nm = 1,90 ± 0,03 Slope 488 nm = 1,84 ± 0,01 Slope 530 nm = 2,03 ± 0,01 Slope 550 nm = 1,57 ± 0,03 Slope 621 nm = 1,93 ± 0,01 Slope 652 nm = 1,89 ± 0,01 lo g I (u .a.) log P (mW) LPY8%

Fonte: elaborado pelo autor.

Os valores de slope de todos os materiais sintetizados são apresentados na Tabela 6, onde é observado que as emissões na região do visível ocorrem com a participação de 2 fótons em todos os sistemas. Nota-se que a emissão em 550 nm é a que apresenta o menor valor de slope dentre todas as transições, sendo que esse valor diminui com o aumento da concentração de Yb3+. Esse fato demonstra que os efeitos de BET e MR depopulam de forma mais efetiva os níveis de energia referente à transição 3P0 → 3H5.

Tabela 6 – Número de fótons para os sistemas co-dopados. Amostra 470 nm (3P1 → 3H4) 488 nm (3P0 → 3H4) 530 nm (3P1 → 3H5) 550 nm (3P0 → 3H5) 621 nm (3P1 → 3F2) 652 nm (3P0 → 3F2) LPY2% 1,98 1,83 1,86 1,66 1,76 1,92 LPY4% 1,94 1,93 1,92 1,64 1,85 1,90 LPY6% 1,96 1,91 2,00 1,60 1,95 1,94 LPY8% 1,90 1,84 2,03 1,57 1,93 1,89

Baseado nos resultados de luminescência obtidos e consultando a literatura, foi proposto um mecanismo apresentado na Figura 38 para explicar a fluorescência apresentada pelos materiais sintetizados.

Inicialmente, os íons Yb3+ são excitados pelo laser fazendo que os seus elétrons sejam promovidos do estado fundamental 2F7/2 para o estado excitado 2F5/2. Então, ocorre a transferência de energia do nível 2F5/2 do Yb3+ para o Pr3+ fazendo com que os elétrons presentes no nível fundamental 3H4 passem para o nível excitado 1G4. Os elétrons neste nível (1G4) podem receber um segundo fóton vindo do sensitizador (Yb3+) ou do laser fazendo com que os elétrons consigam atingir o nível 3P1 que por sua vez pode sofrer relaxação multifônon para o nível 3P0. Ao chegar nos níveis 3P0,1 ocorrem decaimentos que geram as emissões nas regiões do vermelho (3P1 → 3F2, 3P0 → 3F2 e 3P0 → 3F4), verde (3P1 → 3H5 e 3P0 → 3H5) e azul (3P1 → 3H4 e 3P0 → 3H4). Outra possibilidade seria um decaimento não-radioativos dos nível eletrônico 3P0 para o nível 1D2 que é o responsável por gerar as transições em 600 nm (1D2 → 3

H4) e 792 nm (1D2 → 3H6) (DE MELLO DONEGÁ; MEIJERINK; BLASSE, 1995; PANDEY; RAI, 2014).

Figura 38 – Diagrama de energia para o processo upconversion das amostras PrYb.

Visto que as amostras analisadas apresentaram as cores vermelho, verde e azul (RGB) foi feito o cálculo das coordenadas de cromaticidade CIE 1931, a fim de verificar se alguma dessas amostras apresentaria coordenada próxima do branco ideal. As coordenadas do branco dependem do padrão utilizado, sendo que o iluminante D65 é um dos padrões mais conhecido e utilizado apresentando as coordenadas (0,31; 0,33) para o branco ideal (BLASSE; GRABMAIER, 2011; DO CARMO et al., 2018).

As coordenadas de cromaticidade CIE foram obtidas a partir dos dados da Figura 35 utilizando os valores triestímulos X, Y e Z. Os valores de triestímulos e coordenadas CIE foram calculados de acordo com as seguintes equações:

𝑥 = 𝑋 𝑋 + 𝑌 + 𝑍 (41) 𝑦 = 𝑌 𝑋 + 𝑌 + 𝑍 (42) 𝑧 = 𝑍 𝑋 + 𝑌 + 𝑍 (43) 𝑋 = ∫720𝑃(𝜆)𝑥′_{(𝜆)𝑑𝜆} 400 , 𝑌 = ∫ 𝑃(𝜆)𝑦′(𝜆)𝑑𝜆 720 400 e 𝑍 = ∫ 𝑃(𝜆)𝑧′(𝜆)𝑑𝜆 720 400 (44)

onde λ é o comprimento de onda da luz monocromática equivalente, P(λ) é o valor triestímulos para uma cor com distribuição espectral de potência, x’(λ), y’(λ) e z’(λ) são as três funções de correspondência de cores e X, Y e Z são os valores triestímulos.

A tabela 7 apresenta os valores calculados usando a equação 44. Nota-se que todos os triestímulos aumentaram de valor com a inserção de Yb3+, sendo que a exceção ocorre para o triestímulo Y que sofre uma grande diminuição quando o valor de Yb3+ cresce de 2% para 4%. Essa queda no valor de Y pode ser justificada pela atuação dos processos MR e BET que suprimem de forma mais efetiva as emissões no verde a partir da amostra LPY4%. Dentre os valores de triestímulo, Z é o que demonstra o maior crescimento justificado pelo grande aumento das intensidades no azul. Esses resultados demonstram que a inserção dos dopantes Pr3+ - Yb3+ na rede hospedeira LNO causam o maior favorecimento das transições geradoras da cor azul (3P0,1 → 3H4) (DE MELLO DONEGÁ; MEIJERINK; BLASSE, 1995; OGUGUA; SWART; NTWAEABORWA, 2017). O triestímulo X também demonstra

crescimento devido ao aumento nas intensidades do vermelho, no entanto esse aumento é bem menor do que o observado para o triestímulo Z.

Tabela 7 – Valores de triestímulos em função da concentração de Yb3+.

Amostra X Y Z

LPY2% 7330,37 13953,42 4357,50

LPY4% 23953,97 42886,31 28577,38

LPY6% 46280,47 73114,87 76664,78

LPY8% 59181,26 84310,90 108706,11

Fonte: elaborado pelo autor.

A Figura 39 apresenta os valores dos triestímulos normalizados em função de Y que foram obtidos a partir dos dados da Tabela 7. Nesta Figura, observa-se um aumento discreto do triestímulo X (cor vermelha), enquanto que para o triestímulo Z (cor azul) esse aumento é bem mais notório e este triestímulo passa a ser dominante a partir de 6% de Yb3+. Para se atingir o branco ideal usando o iluminante D65 como referencia é necessário que a razão X:Y:Z seja, respectivamente, 0,95047: 1,00000: 1,08883 (DO CARMO et al., 2018; FAÇANHA et al., 2018).

Figura 39 – Valores triestímulos normalizados (Y = 1,0000) como função da concentração de Yb3+. 2 4 6 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Va lo re s tr istim ul us no rm aliza do s Concentração de Yb3+ X Y Z

Dentre os sistemas estudados, LPY6% e LPY8% seriam o que apresentam proporção mais próxima a essa razão, sendo que nestes sistemas seria necessário aumentar a intensidade do vermelho para que o valor de X fosse maior e assim a proporção entre os triestímulos desses sistemas ficassem mais próximo da proporção para o branco ideal.

Como resultado dos triestímulos normalizados, a Tabela 8 mostra que a inserção do sensitizador causou a diminuição das coordenadas de cromaticidade. Como discutido anteriormente, a inserção de Yb3+ resultou no considerável aumento do triestímulo Z enquanto X e Y aumentam de forma bem menos significativa o que de acordo com a Equação 39 resultaria na diminuição do valor da coordenada x do CIE. Já a Equação 40 demonstra que a diminuição da coordenada y é bem mais destacada pelo fato de Y ser o triestímulo que teve o menor aumento.

Tabela 8 – Coordenadas de cromaticidade dos LNO co-dopado com Pr3+–Yb3+.

Amostra CIE – x CIE – y

LPY2% 0,286 0,544

LPY4% 0,251 0,449

LPY6% 0,236 0,373

LPY8% 0,235 0,334

Fonte: elaborado pelo autor.

Os resultados obtidos para as coordenadas de cromaticidade das amostras são apresentados na forma do diagrama CIE 1931 (Figura 40) onde o D65 é usado como iluminante de referência. A intenção é verificar o quão distante os materiais estariam da região do branco (triângulo de cor branca localizado dentro do diagrama).

Como observado no diagrama, os fósforos estudados apresentaram coordenadas bem distintas entre si, sendo que elas se deslocaram da região verde para a azul com o aumento da concentração do sensitizador.Esse comportamento é o resultado das variações sofridas pelos triestímulos após a inserção de Yb3+, sendo que o grande e contínuo crescimento no valor do triestímulo Z devido ao aumento de intensidade das emissões no azul é o principal responsável.

Figura 40 – Diagrama de cromaticidade CIE 1931 para os fósforos sintetizados.

Fonte: elaborado pelo autor.

Também foi realizado um estudo do efeito da variação de potência de excitação sobre os valores triestímulos normalizados com o objetivo de observar se haveria alguma mudança na proporção dos triestímulos e assim observar se as coordenadas de cromaticidade de um dos materiais estudados se aproximaria mais do branco ideal (x = 0,31 e y = 0,33). Os valores dos triestímulos normalizados e absolutos obtidos entre 185 e 800 mW são apresentados na Figura 41.

Figura 41 – Efeito da variação da potência de excitação sobre os valores triestímulos normalizados com Y = 1,0000 (a esquerda) e os valores triestímulos absolutos (a direita).

Fonte: elaborado pelo autor.

Com respeito aos valores dos triestímulos normalizados X, Y e Z observou-se que a variação de potência afeta cada material de forma diferente. Para a amostra LPY2%, nota-se que o valor do triestímulo normalizado Y é muito maior do que X e Z, sendo que mesmo com o aumento da potência não é observada uma mudança significativa na proporção entre os triestímulos normalizados. Isso é explicado ao se observar o comportamento individual de cada triestímulo separadamente (gráfico a direita), já que mesmo que o aumento dos valores absolutos de X, Y e Z ocorra de forma diferente ele é praticamente constante seguindo um

comportamento exponencial para cada triestímulo. Isso indica que os processos BET e MR que suprimem principalmente as transições no verde não estariam atuando nessa concentração de sensitizador.

No fósforo LPY4%, o triestímulo normalizado Y continua sendo o maior em toda a faixa de potência estudada, mas nota-se que o aumento da potência causou um aumento bem mais expressivo nos valor do triestímulos normalizado Z o que levou a uma mudança mais notória na proporção entre os triestímulos normalizados. Isso provavelmente ocorre devido a atuação mais efetiva dos processos BET e MR causarem a redução da intensidade do verde conforme discutido anteriormente e pelo aumento do triestímulo normalizado Z. Esse aumento fica ainda mais evidente quando se observa os valores absolutos dos triestímulos.

Para LPY6%, é observado que o triestímulo normalizado Y é o maior apenas até a potência de 357 mW e acima dessa potência é o triestímulo normalizado Z que passa a ser superior. Isso demonstra que os processos MR e BET que atuam no verde são bem mais efetivos neste sistema, este último processo sendo justificado pela elevada razão molar entre Yb3+ e Pr3+ (60 vezes). Ainda com relação a essa amostra, Z demonstra um crescimento superior e contínuo em relação aos demais triestímulos normalizados em toda a faixa de potência estudada. Quanto ao triestímulo normalizado X, não é observado uma variação tão significante quanto a que foi observada para Y e Z com o aumento da potência de excitação. Esses fatos explicam a clara mudança observada na proporção entre os triestímulos normalizados quando a potência de excitação aumenta.

No fósforo LPY8%, os processos BET e MR possuem forte atuação sobre o valor do triestímulo normalizado Y e por isso é observado que Z apresenta o maior valor em toda a faixa de potência. O triestímulo normalizado Z apresenta um aumento contínuo até 622 mW e após esse valor de potência ele demonstra um comportamento de queda que poderia indicar quenching de potência para as emissões no azul e que estaria possivelmente ligado ao efeito do MR atuando nessas emissões. Em contra partida, o triestímulo normalizado X sofre um aumento contínuo mesmo que bem menos pronunciado em toda a faixa potência. Além disso, nota-se que o aumento da potência não causou mudanças relevantes na razão entre os triestímulos normalizados de forma similar ao que foi observado na amostra de LPY2%.

O efeito da potência sobre as coordenadas de cromaticidade pode ser observado na Figura 42. Os resultados obtidos para esses materiais são consequência das alterações sofridas pelos triestímulos normalizados causados pela variação de potência conforme discutidos anteriormente. Como já esperado pelos resultados dos triestímulos, a variação na

potência de excitação não fez com que os materiais ficassem mais próximos das coordenadas do branco ideal (x = 0,31; y = 0,33), pois nenhuma das amostras apresentou razão X: Y: Z próxima de 0,95047: 1,00000: 1,08883. Dentre os sistemas analisados, LPY4% foi o material que demonstrou as variações mais relevantes nos valores de CIE, sendo que estas mais pronunciadas logo após o aumento inicial da potência de excitação e passaram a ser bem menos significantes à medida que a potência aumentava.

Figura 42 – Coordenadas de cromaticidade do sistema LNO co-dopado com PrYb sob diferentes valores de potência: (a) LPY2%; (b) LPY4%; (c) LPY6% e (d) LPY8%.

Em contra partida os fósforos, LPY2% e LPY8% demonstraram pequenas variações nos valores de CIE em toda a faixa de potência estudada. Isso poderia ser justificado devido ao fato da amostra LPY2% não apresentar um processo BET ativo devido a razão Yb/Pr ainda não ser tão elevada, enquanto que para LPY8% esse processo já estaria saturado de forma que a variação realizada na potência estudada não teve efeito tão significativo sobre os valores de triestímulos.

O comportamento demonstrado pelos materiais LPY2% e LPY8% é muito interessante já que os caracterizaria como fósforos não sintonizáveis com a potência e permitiria a utilização destes materiais em tintas de segurança bem como outros dispositivos ópticos nesta área (CROSS et al., 2012; SONI; RAI, 2016; XING; YANG; LIN, 2018).

6 CONCLUSÃO

Pode-se observar pelos resultados obtidos neste trabalho que a síntese da matriz cerâmica de LNO dopada com Pr e Yb foi obtida com sucesso. Os resultados de difração de raios-X mostraram que existe uma grande concordância entre o perfil de difração das amostras pura e dopadas em relação ao padrão do ICSD indicando que em todas elas a fase cerâmica LaNbO4 está presente. Os resultados de refinamento confirmaram que os íons Pr3+/Pr4+ e Yb3+ entraram efetivamente na rede cristalina da matriz LNO sem a formação de fases secundárias, sendo que os valores dos parâmetros de rede apresentaram um comportamento definido com o aumento da concentração dos dopantes de acordo com a lei de Vegard.

A espectroscopia de impedância demonstrou que a inserção do Pr e Yb causou mudanças significativas nas propriedades dielétricas da matriz LNO. Essas mudanças são explicadas pela geração de defeitos que ocorrem na estrutura cristalina dos materiais para compensar a carga positiva resultante da entrada dos íons Pr3+/Pr4+ e Yb3+ e isso, por sua vez, resultou no aumento da condutividade dos materiais dopados. Os resultados obtidos indicam que os materiais estudados seriam possíveis candidatos para aplicações em célula a combustível de óxido sólido.

Com relação ao estudo de fluorescência, foi possível observar a presença de bandas na região do visível (RGB) bem como no infravermelho que são relacionadas às transições eletrônicas entre os orbitais 4f do íon Pr3+ e que aumentaram de intensidades com o aumento da concentração de Yb3+. A grande intensidade da emissão observada em 652 nm se refere ao fato do Ω2 ser sensível a assimetria da rede cristalina do hospedeiro LNO de acordo a teoria de Judd-Ofelt. Quanto aos valores dos slopes todas as emissões no visível ficaram próximos de 2, indicando que as emissões dos sistemas Pr-Yb ocorrem com a participação de dois fótons. Com respeito ao diagrama de cromaticidade CIE 1931, os materiais deslocaram- se da região do verde para o azul com o aumento da inserção de Yb3+ devido ao grande aumento do triestímulo Z. Também foi analisado o comportamento das coordenadas CIE com a potência e dentre os sistemas estudados foi observado que LPY2% e LPY8% não apresentaram variações significativas no CIE o que caracterizaria estes materiais como