Segundo Martins, 2011, as emissões produzidas por novos motores de combustão interna vêm sendo controladas há alguns anos por meio de normas elaboradas em diversos países, e a cada ano, ou a cada versão, os limites ficam mais estreitos. A normativas mais aplicadas e usadas como referências são a europeia (EURO) e a americana (EPA TIER), sendo que outros países como Brasil, China, Índia e Japão elaboraram suas próprias normas com base nestas.
As normativas citadas fizeram com que fossem desenvolvidas novas tecnologias para redução das emissões provocadas pelos motores, atuando antes, durante e após a combustão. As tecnologias relacionadas a prevenção da formação de poluentes são associadas ao desenvolvimento de combustíveis renováveis, como o biodiesel, o biometano e o etanol, enquanto o controle da formação durante a combustão está relacionado a geometria da câmara de combustão, correção do tempo e momento de injeção, recirculação de gases e exaustão (EGR – Exhaust Gas Recirculation), dentre outras. O tratamento dos gás pós-combustão deve ser usado como última alternativa, e engloba técnicas de filtragem ou catálise [Martins, 2011]. Martins, 2011 e Brunetti, 2012, citam como poluentes produzidos por um motor aqueles que são limitados por legislação, como os óxidos de nitrogênio (NOx), o monóxido de carbono (CO), os hidrocarbonetos não queimados (CxHy) e os óxidos de enxofre (SOx). A formação de cada um destes poluentes ocorre em condições específicas, as quais são mais detalhadas a seguir.
2.4.1 Monóxido de carbono
O monóxido de carbono (CO) é um gás que apresenta característica incolor e tóxica ao organismo humano. Davis, 2000, cita que esse componente resulta de uma baixa residência do combustível sob a condição de elevada temperatura, não completando sua oxidação para dióxido de carbono. Em motores de combustão interna o tempo para que ocorra a queima do
combustível é muito pequeno, o que implica na formação de CO e na redução da eficiência da combustão.
A alta concentração de monóxido de carbono nos gases resultantes da combustão de um motor pode estar relacionada tanto ao excesso de ar quanto ao excesso de combustível. No caso do excesso de combustível, não há oxigênio suficiente para que ocorra oxidação completa do CO para CO2. Quando há excesso de ar, o calor é dissipado na massa de ar excessiva, fazendo com que chama não possua condições para auto sustentação, vindo à extinção antes da combustão completa. Em ambos casos as emissões de hidrocarbonetos também poderão ser elevadas [Davis, 2000]. Assim, os principais fatores que afetam a formação de CO são a relação ar-combustível e a homogeneização da mistura [Brunetti, 2012].
O mecanismo para formação do CO, segundo Martins, 2011, consiste primeiramente na quebra da molécula do combustível, seguida da reação com oxigênio, formando CO. Se houver oxigênio suficiente, o CO será oxidado para CO2. Sua formação pode ainda ocorrer pela extinção da chama quando próxima a parede do cilindro em função da temperatura reduzida nesta região, ou ainda pela dissociação do CO2 em temperaturas muito elevadas. Turns, 2012, relata que de forma simplista, a formação do CO2 se dá por duas etapas globais: a primeira etapa envolve a quebra do combustível para CO, enquanto a segunda etapa é a oxidação do final do CO para CO2.
A oxidação do CO é um processo considerado relativamente lento, a menos que espécies químicas contendo hidrogênio estejam presentes, como pequenas quantidades de H2O ou H2, podendo ter significativo efeito na taxa de oxidação. Isto ocorre porque a etapa de oxidação de CO envolvendo a radical hidroxila (OH) é muito mais rápida do que as etapas envolvendo O2 e O [Turns, 2012].
Turns, 2012, descreve ainda quatro etapas para a oxidação do CO, admitindo que a água é a principal espécie química presente como
CO + O2 → CO2 + O (3.1a)
O + H2O → OH + OH (3.1b)
CO + OH → CO2 + H (3.1c)
H + O2 → OH + O (3.1d)
A etapa 3.1a é lenta e não contribui significativamente para a formação de CO2, mas atua como iniciadora da reação em cadeia. A etapa de oxidação de CO propriamente dita,
3.1c, também é uma etapa de propagação, produzindo H que reage com O2 para formar OH e O (reação 3.1d). Estes radicais por sua vez alimentam a etapa de oxidação (3.1c) e a primeira etapa da ramificação (3.1b). Assim, a etapa CO + OH → CO2 + H é a principal reação no esquema de reação em cadeia.
2.4.2 Óxidos de nitrogênio
Para Brunetti, 2012, óxidos de nitrogênio, ou simplesmente NOx, é o termo que identifica a soma do monóxido de nitrogênio (NO), na proporção aproximada de 90%, com o dióxido de nitrogênio (NO2). Quando na atmosfera, o NO rapidamente se transforma em NO2 e as taxas de emissão em massa de NOx são calculadas considerando-se tanto o NO como o NO2. Pulkrabek, 2004, cita também que a maior parte das emissões de NOx é composta por NO, com uma pequena quantidade de NO2 e ainda traços de outras combinações de nitrogênio com oxigênio.
Turns, 2012, refere-se ao monóxido de nitrogênio como uma importante espécie química, que é minoritária em combustão, mas que se torna relevante por causa da sua contribuição à poluição atmosférica. Na combustão de combustíveis que não possuem nitrogênio na sua composição elementar, o óxido nítrico pode ser formado por meio de quatro mecanismos químicos, que envolvem o nitrogênio do ar:
1. Mecanismo térmico (Zeldovich), que domina a formação de NO na combustão em alta temperatura em uma faixa de razões de equivalência um tanto ampla. Como regra, o mecanismo térmico em geral não tem importância em temperaturas abaixo de 1800 K. Em comparação com as escalas de tempo características dos processos de oxidação dos combustíveis, o NO é formado um tanto lentamente pelo mecanismo térmico e, assim, geralmente considera-se que o NO térmico é formado na região de pós chama.
2. Mecanismo imediato (Fenimore), que é particularmente importante na combustão rica, estando intimamente ligado à química da combustão de hidrocarbonetos. Fenimore descobriu que algum NO é formado rapidamente na zona de chama das chamas laminares pré misturadas muito antes de haver tempo disponível para formação de NO pelo mecanismo térmico, dando a esse NO formado rapidamente a designação de NO imediato.
3. Mecanismo intermediado por N2O, o qual é importante em condições pobres em combustível (Ф<0,8) em baixa temperatura. Este mecanismo torna-se importante em estratégias de controle de emissões de NOx que envolvem combustão pré-misturada pobre.
4. Mecanismo NNH, que foi recentemente descoberto e é composto por duas etapas, mostrando-se particularmente importante na combustão de hidrogênio e de hidrocarbonetos com grandes valores de razão entre átomos de carbono e de hidrogênio.
5. Quando há nitrogênio no combustível, o NO formado é normalmente chamado de nitrogênio do combustível, sendo considerado outro caminho de formação de NO, além daqueles quatro já citados anteriormente. Neste caso, o nitrogênio do combustível é rapidamente convertido para cianeto de hidrogênio (HCN) ou para amônia (NH3), e as etapas seguintes prosseguem de acordo com o mecanismo de NO imediato citado anteriormente.
Nota-se que há pelo menos cinco maneiras distintas pelas quais pode ocorrer formação de NOx durante o processo de combustão e, dependendo da condição de operação do motor, mais de uma estará ocorrendo simultaneamente, intensificando a produção deste poluente.
2.4.3 Material particulado
Segundo Martins, 2011, as partículas ou fumo podem ser definidos como aquelas sólidas ou líquidas em suspensão, que obstruem, refletem ou difundem a luz. O autor divide este tipo de emissões em três categorias:
1. Branco, resultante de combustível não queimado e finamente atomizado, associado à inexistência de combustão por baixas temperaturas ou falta de compressão.
2. Azul, resultante da queima de óleo lubrificante.
3. Preto/cinzento, resultante da injeção excessiva de combustível ou anomalias no sistema de injeção.
O autor supõe que as partículas sejam formadas nas regiões do spray onde não chega oxigênio suficiente, antes da temperatura ter baixado durante a expansão. Quanto mais combustível injetado maior será a formação desse material.
Garcia, 2002, define materiais particulados como a denominação genérica que engloba a fumaça, fuligem e cinzas. Fuligem são pequenas partículas de carbono e material carbonoso, parcialmente oxidado, isolados ou impregnados com cinzas resultantes da combustão completa do combustível. As partículas de carbono existentes na fuligem são resultantes do craqueamento térmico do combustível, que não tiveram tempo ou oxigênio suficiente para completar a queima. A fuligem é o que se pode chamar, segundo o autor, de fumaça preta.
É geralmente aceito, segundo Brunetti, 2012, que os principias fatores para a formação de partículas são a temperatura do gás e a disponibilidade de combustível não queimado e de oxigênio. Formam-se principalmente no processo de combustão por propagação, nas frações de óleo diesel com elevado ponto de ebulição, notadamente a plena carga, quando o excesso de oxigênio é menor ou quando há falta deste. Há inicialmente um processo de combustão rica, que resulta em hidrocarbonetos não queimados e escassez de oxigênio entre os produtos da combustão. A partir destes hidrocarbonetos não queimados formam-se hidrocarbonetos aromáticos e policíclicos, que agem como elementos de iniciação de formação das pequenas partículas de fuligem.
Pulkrabek, 2004, também cita que os motores de ignição por compressão apresentam formação de partículas de fuligem de carbono sólido em zonas ricas durante o processo de combustão, sendo visualizada fumaça e um odor desagradável nos gases de exaustão. Durante a combustão nas zonas ricas, são produzidas CO e carbono sólido, os quais são posteriormente consumidos na continuidade da reação. Mais de 90% do carbono sólido produzido são consumidos durante a relação e convertidos em CO2 e não são expelidos na fumaça.
Heywood, 1988, cita que partículas de fuligem são formadas primariamente a partir do carbono presente na molécula do óleo diesel. Portanto, a formação começa com uma molécula de combustível contendo entre 12 e 22 átomos de carbono e relação H/C de cerca de 2, e acaba com partículas tipicamente com algumas centenas de nanômetros de diâmetro (esferas de 20 a 30 nm) com 105 átomos de carbono e relação H/C próxima a 0,1.
Segundo Brunetti, 2012, os materiais particulados, ao lado dos óxidos de nitrogênio, são as principais emissões em motores do ciclo diesel, sendo as partículas muito pequenas (90% em massa são menores que 1 μm) fazendo com que sejam respiráveis. Essas partículas possuem centenas de substâncias químicas absorvidas em sua superfície, muitas delas cancerígenas.
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Segundo Prodanov e Freitas, 2014, um dos objetivos da revisão bibliográfica em uma pesquisa é realizar a contextualização da mesma e seu embasamento teórico, buscando mostrar o estado da arte. Esta revisão deve mostrar até que ponto o tema já foi estudado e discutido na literatura pertinente. Neste sentido, este capítulo irá abordar os aspectos que foram pesquisados e apresentados em artigos científicos, nos últimos 10 anos. Há registros de publicações com o tema da tese em anos anteriores a este, porém não serão abordados nesta revisão.
Foi utilizado para esta revisão bibliográfica um total de 41 artigos, sendo que 27 deles abordam a fumigação de etanol e 3 abordam a fumigação de etanol com elevado percentual de água. Os demais artigos foram usados como referência, entretanto, usaram outro combustível para fumigação ou outro tipo de técnica bicombustível. Para pesquisa nas bases de dados os principais termos utilizados foram “ethanol fumigation”, “dual fuel compression ignition engine” e “wet ethanol fumigation”.