2. Conceitos fundamentais e revisão bibliográfica
2.2. Formulação de um composto com base em borracha
Uma formulação que visa a obtenção de um certo composto consiste na
combinação de elastómeros e aditivos para obter uma íntima mistura que proporcione
as propriedades físico mecânicas, dinâmicas e químicas necessárias ao produto final.
Na estrutura de uma formulação, a quantidade de cada ingrediente é expressa
em phr (parts for hundred of rubber – partes por cem de borracha). Isto significa que
todos os ingredientes são medidos em relação à quantidade (massa) de borracha na
composição. Recomenda-se também que a ordem de apresentação dos constituintes
9
da formulação seja igual à ordem de mistura dos componentes no processo de
produção.
Os objetivos da formulação são: assegurar ao produto final as propriedades
requeridas para que satisfaça as exigências de uso, alcançar as características
necessárias para a eficiente utilização dos equipamentos disponíveis e obter as
propriedades e processabilidade desejáveis ao mais baixo custo possível.
A elaboração de uma composição de borracha exige um perfeito conhecimento
de todos os tipos de borrachas e dos mais variados ingredientes de mistura
disponíveis no mercado, os quais, devidamente formulados, permitem obter
composições facilmente processáveis, cujos vulcanizados possuem as propriedades
desejadas, possuem um bom desempenho e apresentam uma durabilidade adequada
ao seu custo de produção.
Na formulação de um composto de borracha utilizam-se vários ingredientes.
Cada um deles tem função específica e correspondente impacto nas propriedades,
processabilidade e no preço do composto. Centenas de ingredientes estão hoje
disponíveis. Para desenvolver o composto mais barato apropriado para cada aplicação
é indispensável o conhecimento das funções e da eficácia dos ingredientes da
composição, de forma que o composto resultante responda a todos os requisitos de
processamento (durante as fases de transformação) e requisitos de produto final
vulcanizado, quando em serviço.
As funções de cada matéria-prima e os seus efeitos nos produtos serão
abordados com mais detalhe seguidamente.
Elastómero base
Elastómero base é o composto principal de cada formulação, e deve ser
escolhido de acordo com a aplicação final da peça produzida.
Uma das borrachas sintéticas mais utilizadas é a que tem como base o
copolímero de estireno (entre 23 a 40% em massa) e de butadieno, designadas por
isso de SBR (Stirene and Butadiene Rubber). A sua fórmula estrutural é a seguinte
[2,8,9]:
10
Figura 2: Unidade repetitiva da borracha SBR [2]
A borracha de SBR tem um custo relativamente baixo
[9]e quando comparada
com a borracha natural, apresenta melhor resistência à abrasão e a variações
climatéricas. No entanto, a resistência ao rasgo é ligeiramente inferior. As
propriedades físicas são boas e as suas propriedades mecânicas aumentam quando
são usados reforços adequados (ver 2.2.4). A sua gama de temperaturas de serviço é,
aproximadamente, dos - 45 aos 100
oC
[5].
A principal utilização da borracha SBR é na indústria dos pneus, sobretudo nos
automóveis ligeiros. No entanto, a sua aplicação verifica-se também em muitas outras
áreas: calçado, fios elétricos, mangueiras, produtos farmacêuticos, cirúrgicos e
sanitários.
Para além da borracha de estireno-butadieno – SBR usada nesta empresa existe
igualmente uma grande variedade de polímeros sintéticos que podem também ser
utilizados no fabrico de componentes para calçado. Esses polímeros podem ser:
Borracha de Poliisopreno (IR);
Borracha de Polibutadieno (BR);
Borracha de Policloropreno (CR);
Borracha de Acrilonitrilo Butadieno (NBR).
Nesta unidade industrial, a borracha de SBR será a mais indicada para o efeito
pretendido.
Cargas
As cargas têm uma importância primordial no que diz respeito à obtenção das
propriedades desejadas nos vulcanizados. As cargas, ou reforços (tais como os
negros de fumo, os caulinos e as sílicas) são adicionados às formulações de borracha
para se atingirem determinados objetivos no nível de desempenho, por exemplo, de
11
resistência à tração, ao corte e à abrasão, aumento da elasticidade e redução do custo
da formulação.
Como reforço entende-se a capacidade das cargas para aumentar a rigidez dos
compostos não vulcanizados e melhorar algumas propriedades dos vulcanizados,
como as referidas atrás
[2,10]. O grau de reforço que uma determinada carga confere a
um composto depende de vários aspetos, sendo o mais importante o tipo de interface
desenvolvida entre o polímero e a carga
[10]. O efeito de reforço evidencia-se,
principalmente, na capacidade para alterar as propriedades de um composto à medida
que aumenta a quantidade de carga. As cargas que originam apenas pequenos
aumentos na viscosidade dos compostos e que, ao mesmo tempo, pioram as suas
propriedades mecânicas não são reforçantes. São chamadas semi ativas
[2].
As cargas reforçantes são então aquelas que comunicam melhores propriedades
físico mecânicas como: rigidez, resistência à tração, deformação, rasgamento, atrás
referidas. O grau de reforço aumenta com um decréscimo do tamanho da partícula da
carga. As cargas inertes ou materiais de enchimento têm como função embaratecer o
produto e conferir boas características de processamento. Entre as cargas de
enchimento destacam-se o caulino e o carbonato de cálcio.
Peptizantes
Os peptizantes têm a função de catalisar a quebra das macro moléculas do
elastómero durante a mistura com o intuito de reduzir a viscosidade do mesmo para
facilitar a incorporação dos demais ingredientes e o processamento do composto.
Agentes de vulcanização
O processo de vulcanização, também chamado cura, consiste em unir
quimicamente as cadeias poliméricas individuais, por meio das ligações cruzadas,
visando a obtenção de uma rede tridimensional elástica que irá exibir as propriedades
elastoméricas desejadas no produto final.
Os agentes de vulcanização são substâncias que promovem as ligações
cruzadas (reticulações) entre as macro moléculas dos elastómeros. O enxofre é o
agente de vulcanização mais comum empregue na vulcanização dos elastómeros.
A borracha não vulcanizada é muito pouco resistente, não mantém a sua forma
depois de sujeita a uma deformação considerável e pode ser muito “pegajosa”, ou
seja, pode ter aproximadamente a mesma consistência que uma pastilha elástica
[11].
12
O primeiro método de vulcanização reconhecido comercialmente foi atribuído a
Charles Goodyear
[11]. O seu processo (aquecer borracha natural com enxofre) foi
utilizado pela primeira vez em Springfield, Massachusetts, em 1841. Thomas Hancock
utilizou praticamente o mesmo processo um ano mais tarde, em Inglaterra. Desde
esses tempos primordiais, este processo tem sido continuamente desenvolvido e,
consequentemente, melhorados os artigos em borracha
[11].
O termo vulcanização é geralmente aplicado a materiais elastómeros,
aumentando a força retrátil e reduzindo a deformação residual após a retirada do
esforço imposto. Isto significa que a vulcanização aumenta a elasticidade ao diminuir a
plasticidade destes materiais, o que se consegue através da formação da rede
molecular reticulada, figura 3, como foi falado atrás.
Figura 3: Formação da rede molecular reticulada [11]
De acordo com a teoria da elasticidade das borrachas
[12], a força para resistir a
uma deformação é proporcional ao número de cadeias de polímero por unidade de
volume de elastómero. Na maioria dos casos, o agente de vulcanização é o enxofre.
A vulcanização dos elastómeros faz com que a resistência a tensões e
deformações seja elevada. Estes valores são medidos através das curvas de tensão
deformação (figura 4).
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Figura 4: Curva de tensão-deformação para borrachas vulcanizadas e não vulcanizadas [15]
Tal como indicado na figura 4, enquanto o polímero não é vulcanizado, há
apenas um fator que faz com que o material resista ao alongamento, o entrelaçamento
entre as cadeias. Este entrelaçamento aumenta proporcionalmente com o aumento da
massa molecular. Quando ocorre a vulcanização são formadas ligações químicas
entre as cadeias de átomos de enxofre e do polímero, formando ligações
carbono-carbono, átomos isolados de enxofre, radicais orgânicos polivalentes ou iões de
metais polivalentes, e assim, aumenta-se a resistência mecânica do polímero
[10, 12].
Os agentes de vulcanização são substâncias que promovem as ligações
cruzadas entre as várias moléculas do elastómero, proporcionando assim uma melhor
plasticidade ao produto. O agente de vulcanização é escolhido de acordo com o tipo
de polímero utilizado
[6,10]. Por meio do agente de vulcanização, o material
elastomérico tem as suas propriedades modificas e melhoradas, destacando-se a
resistência a solventes e óleos minerais, resistência à temperatura, e boas
propriedades mecânicas e térmicas. Quando o elastómero é vulcanizado, ele passa do
estado plástico para o estado elástico, de solúvel para insolúvel.
De forma geral, os agentes de vulcanização podem ser de três grupos: enxofre,
doadores de enxofre e agentes não sulfurosos
[13].
14
Enxofre: é o agente de vulcanização mais conhecido utilizado na cura de
borrachas que possuem cadeias insaturadas. Na presença de calor, o enxofre
reage com os polímeros insaturados para formar ligações cruzadas entre as
cadeias macro molecular, melhorando a resistência do material. A reação que
ocorre entre a borracha e o enxofre é muito lenta e, do ponto de vista económico,
não é viável para a fabricação de artefactos de borracha. Para tornar esse
processo economicamente viável, utilizam-se os aceleradores de vulcanização ou
doadores de enxofre, conforme se observa na tabela 1.
Doadores de enxofre: certos aceleradores contendo enxofre (por exemplo
TMTD e MBTS, figuras 5 e 6 respetivamente) decompõe-se a determinadas
temperaturas, libertando quantidades apreciáveis de enxofre. Quando são
utilizados estes aceleradores, o enxofre elementar pode ser reduzido ao mínimo,
ou mesmo eliminado, pois os grupos de enxofre libertados dos aceleradores
promovem a reticulação do elastómero. Estes reagentes são usados para
substituir parte ou todo o enxofre elementar e para produzir borrachas
vulcanizadas com menos átomos de enxofre por ligação cruzada. Os doadores de
enxofre podem agir também como aceleradores da vulcanização, além de
promoverem aumento no nível de ligações monossulfídicas e dissulfídicas,
aumento na resistência térmica e oxidativa além redução da quantidade de
enxofre livre na formulação, como já foi referido.
Figura 5: Dissulfeto de tetrametiltiurano (TMTD) [16]
15
A tabela seguinte mostra a estrutura química de alguns aceleradores de acordo
com a sua classe.
Tabela 1: Agentes aceleradores [17]