Neste item serão relatados alguns compostos do tipo fosfinatos me- tálicos laminares, os quais se apresentam bastantes escassos na literatu- ra, mas obtidos com grande sucesso pelo nosso grupo de pesquisa.
Como já relatado, compostos do tipo fosfinatos metálicos com metais de transição costumam preferencialmente adotar estruturas poliméricas
62 unidimensionais, mas quando os metais de transição são trocados por metais do tipo alcalino ou alcalino terroso esses ligantes tendem a formar preferencialmente estruturas bidimensionais laminares como constatado em dois trabalhos de mestrado defendidos por nosso grupo de pesqui- sa.49, 50
Siqueira e colaboradores49 em 2003 relataram a síntese de dois compostos com o mesmo ligante fosfinato, o bis(fenilfosfinato) tetra-aquo Mg(II) e o catena-bis-fenilfosfinato de estrôncio. Estes foram obtidos a partir das reações de acetato de magnésio e carbonato de estrôncio, dis- solvidos em metanol seco com acido fenilfosfínico, sob refluxo e atmosfe- ra de argônio, em agitação por 3 horas. Os produtos foram recristalizados em solução de água/piridina obtendo os cristais que elucidaram as estru- turas.
O composto bis(fenilfosfinato) tetra-aquo Mg(II) é formado por dois ligantes fenilfosfinatos nas posições axiais coordenados ao centro metáli- co que se encontra sob um centro de inversão. A esfera de coordenação octaédrica do metal é concluída por quatro moléculas de água em posi- ções equatoriais, como mostra a Figura 2.23(a). A configuração eletrônica do íon Mg(II) sugere que a disposição espacial dos ligantes ao redor do centro metálico é determinada apenas pelo impedimento estérico dos li- gantes e das interações entre estes. Nesta estrutura os ligantes fenilfosfi- natos estão coordenados de forma monodentada ao centro metálico, a- través do átomo de oxigênio O1a formando uma ligação covalente.
A estrutura é supramolecular, as moléculas do complexo não exis- tem isoladas, pois as moléculas de água formam várias ligações de hidro- gênio com os átomos de oxigênio O2a do grupamento P=O formando uma rede bidimensional com os íons de Mg2+. As moléculas de água formam um plano e os ligantes fenilfosfinatos situados acima e abaixo do plano, formando uma dupla camada entre a lamina inorgânica conforme Figura 2.23(b).
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Siqueira, M. R.; Dissertação de Mestrado, UFSM, 2003. 50
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(a) (b)
Figura 2.23. Estrutura no estado sólido do composto [Mg{O2P(H)Ph]2(H2O)4}] com a omissão dos átomos de hidrogênio das fenilas.49
Operação de simetria: ax, 1+y, z; b1-x, 1-y, -z.
O composto catena-bis-fenilfosfinato de estrôncio (II) possui uma es- trutura polimérica de coordenação e ao contrário do composto bis(fenilfosfinato) tetra-aquo magnésio(II), não apresenta moléculas de água em sua esfera de coordenação. O centro metálico representado pelo íon Sr2+ apresenta geometria octaédrica, formada por seis átomos de oxi- gênio dos ânions fenilfosfinatos, como pode ser visualizado na Figura 2.24(a). A estrutura mostra um exemplo, dentro do qual, um ligante fosfi- nato forma ligações com íons de Sr2+: uma através do átomo O1 dupla- mente ligado ao átomo de P e duas através do átomo O2 (oxigênio ligado por uma simples ligação ao átomo de fósforo). Cada grupamento fenilfos- finato forma duas pontes entre os íons de Sr2+. O átomo de O2 (P–O) co- ordena com dois íons de Sr2+ formando uma ponte entre estes. O átomo de O1 (P=O) coordena com um terceiro íon de Sr2+ para formar uma pon- te Sr–O–P–O–Sr na direção do eixo cristalográfico b. Conclui-se também, pela análise estrutural, que os íons de Sr2+ estão alinhados formando pla- nos, dando ao composto, característica laminar bidimensional no plano cristalográfico bc, conforme pode ser visualizado na Figura 2.24 (b).
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(a) (b)
Figura 2.24. Estrutura no estado sólido do composto [Sr{O2P(H)Ph}2]n com a omissão dos átomos de hidrogênio das fenilas.49
Operações de simetria: ax, y+1, z; bx, –y, z–½; c–x+1, y+1, –z–½ ; d–x+1, –y, –z; e–x+1, y, –z–½.
Da Silva e colaboradores50 em 2006 relataram a síntese e caracteri- zação de dois complexos do tipo [M(O2PEtH)2], M = Ca2+ ou Sr2+, os quais foram sintetizados através da reação do ácido etilfosfínico (EtPO2H2) com o acetato do respectivo metal em metanol sob atmosfera inerte. Cristais do composto catena-poli-[Ca2(O2PHEt)4(H2O)] e do catena-poli- [Sr(O2PHEt)2(H2O)] adequados à difração de raios-X em monocristal fo- ram obtidos através da mistura água/metanol.
A fórmula mínima do composto [Ca2(O2PHEt)4(H2O)] é formada por quatro ânions do ligante etilfosfinato e uma molécula de água, coordena- dos a partir dos átomos de oxigênio a dois íons Ca2+, a Figura 2.25(a) mostra a projeção do referido composto com a numeração dos principais átomos. Os dois íons Ca2+ cristalograficamente diferentes apresentam geometria de coordenação octaédrica distorcida. O primeiro liga-se a seis átomos de oxigênio provenientes de seis diferentes moléculas do ligante etilfosfinato o segundo, liga-se a cinco átomos de oxigênio provenientes de cinco diferentes moléculas do ligante etilfosfinato e um átomo de oxi- gênio de uma molécula de água (O1) em posição equatorial. Este com- posto apresenta no estado sólido uma estrutura em camadas que gera uma rede polimérica bidimensional paralela ao plano cristalográfico bc. Nota-se, que a distância entre os dois planos médios adjacentes equivale
65 ao comprimento do eixo cristalográfico a que é de 12,2082(4) Å, como mostra a Figura 2.25(b)
(a) (b)
Figura 2.25. (a) Projeção da estrutura molecular e (b) projeção da distância interplanar
entre dois planos adjacentes para o composto [Ca2(O2PHEt)4(H2O)]. 50
Operações de simetria: a2–x, ½+y, ½–z; b2–x, 2–y, –z; c2–x, 1–y, –z.
O íon Sr2+ em [Sr(O2PHEt)2(H2O)] apresenta geometria de coorde- nação do tipo bipirâmide pentagonal formada por sete átomos de oxigê- nio, seis provenientes de seis diferentes ligantes etilfosfinatos, e um pro- veniente de uma molécula de água, Figura 2.26(a). A distância interlami- nar em catena-poli-[Sr(O2PHEt)2(H2O)] equivale ao comprimento do eixo c [12,941(12) Å], Figura 2.26(b). As estruturas são muito similares àquelas dos compostos bis(fenilfosfinato) tetra-aquo magnésio(II) e catena-bis- fenilfosfinato de estrôncio relatados anteriormente, os quais também são laminares, com distâncias interlaminares de 14,2047(10) Å e 15,655(5) Å, respectivamente. Logo, à distância interlaminar está diretamente relacio- nada com o tamanho do grupo orgânico e do centro metálico.
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(a) (b)
Figura. 2.26. (a) Projeção da estrutura molecular e (b) projeção da distância interplanar
entre dois planos adjacentes para o composto [Sr(O2PHEt)2(H2O)]. 50
Elementos de simetria: a2-x, -½+y, -z; b1-x, -½+y, z; cx, -1+y, z; d2-x, ½+y, -z
Nos dois compostos relatados, o ligante etilfosfinato forma ponte en- tre os centros metálicos de Ca2+ e Sr2+, criando um polímero de coorde- nação bidimensional com camadas paralelas aos planos bc e ab, respec- tivamente, com os grupos etílicos ocupando o espaço interlaminar, for- mando uma dupla camada entre as lâminas inorgânicas do tipo MO2PH, fazendo contatos entre as camadas adjacentes por forças de van der Wa- als.