Fotocatálise heterogênea

Em meio aos processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea tem demonstrado sua eficiência em degradar compostos orgânicos refratários em produtos prontamente biodegradáveis ou, até mesmo, a mineralização desses compostos (CHONG et al., 2010). Na fotocatálise heterogênea ocorre a irradiação de um semicondutor por radiação ultravioleta, sendo que esse semicondutor atua como fotocatalisador. Alguns semicondutores que podem ser empregados na fotocatálise são os óxidos TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, Fe2O3 e WO3

e os sulfetos CdS e ZnS. O semicondutor dióxido de titânio consiste no mais utilizado na fotocatálise devido a sua eficiência catalítica, disponibilidade, baixo custo, natureza não tóxica, insolubilidade em água, elevado poder de oxidação, estabilidade química em ampla faixa de pH e possibilidade de imobilização sobre sólidos (FERREIRA, 2005; PETROVIC et al., 2011).

Um semicondutor compreende uma banda de valência ocupada (BV) e uma banda de condução vazia (BC), que são separadas por uma região denominada band gap. No processo de fotocatálise (Figura 5), quando o semicondutor irradiado absorve energia do fóton igual ou

superior à sua energia de band gap, que corresponde a energia mínima necessária para excitar o elétron (geralmente 3,2 eV no caso do TiO2), ocorre a transferência de um elétron da banda

de valência para a banda de condução. Com isso, são formados sítios de oxidantes e redutores que catalisam reações químicas e possibilitam a oxidação de compostos orgânicos em dióxido de carbono e água e a redução de metais dissolvidos e outras substâncias presentes em solução. O comprimento de onda necessário para excitar o elétron geralmente é inferior a 400 nm (FERREIRA et al., 2005; CHONG et. al., 2010).

Figura 5 - Mecanismo simplificado para fotoativação do catalisador TiO2.

Fonte: Ferreira (2005).

Ferreira (2005) apresenta resumidamente as reações de oxidação e redução que ocorrem quando o semicondutor TiO2 é irradiado:

Fotoativação da partícula do semicondutor: 𝑇𝑖𝑂2

ℎ𝑣

→ ℎ𝐵𝑉++ 𝑒𝐵𝐶− (12)

Reação entre a lacuna fotogerada e a água adsorvida:

46

Reação entre a lacuna fotogerada e os grupos OH- na superfície da partícula do TiO2:

𝑂𝐻−

(𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓.)+ ℎ𝐵𝑉+→ • 𝑂𝐻 (14)

Formação de íon radical superóxido:

𝑂2+ 𝑒𝐵𝐶−→ 𝑂2•− (15)

Formação de peróxido de hidrogênio:

𝑂2•−+ 𝐻+ → 𝐻𝑂2• 𝐻𝑂2•+ 𝐻𝑂2• → 𝐻2𝑂2+𝑂2 𝑂2•−+ 𝐻𝑂2•→ 𝐻𝑂2−+𝑂2 𝐻𝑂2−+ 𝐻+ → 𝐻2𝑂2 (16) (17) (18) (19)

Geração de radicais hidroxila pela quebra de peróxido de hidrogênio: 𝐻2𝑂2+ 𝑒𝐵𝐶−→ • 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻−

𝐻2𝑂2+ 𝑂2•− → • 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻−+ 𝑂2

(20) (21)

Quebra da molécula de peróxido de hidrogênio sob irradiação com produção de radicais hidroxila:

𝐻2𝑂2ℎ𝑣→ 2 • 𝑂𝐻 (22)

Segundo Chong et al. (2010) e Petrovic et al. (2011), dentre as vantagens da fotocatálise podem-se citar operação em temperatura e pressão ambientes, degradação dos compostos da solução sem ocasionar poluição secundária e a possibilidade de utilização de luz solar para irradiar o semicondutor, reduzindo os custos do processo. No entanto, Chong et al. (2010) afirmam que a separação do semicondutor após o tratamento da água consiste no maior obstáculo para a prática da fotocatálise como processo industrial.

A eficiência da fotocatálise é influenciada por fatores como: concentração do semicondutor, concentração inicial de contaminante, pH da solução, temperatura, intensidade de luz, comprimento de onda de irradiação, oxigênio dissolvido, aceptores de elétrons, uso de oxidantes como peróxido de hidrogênio para acelerar as reações de fotocatálise e a presença de substâncias que prejudicam o desempenho do catalisador (FERREIRA, 2005; CHONG et al., 2010).

No tratamento de efluentes gerados pelas indústrias de HPPC, cita-se o emprego desse processo oxidativo avançado em escala de bancada por Boroski et al. (2009), que empregaram a fotocatálise heterogênea (TiO2/H2O2/UV) posteriormente ao processo de eletrocoagulação,

como tratamento terciário de efluentes da indústria de produtos farmacêuticos e cosméticos, tratados por sistema biológico (Tabela 3). Os autores encontraram como condições ótimas de operação: pH 3, 4 h de irradiação, 0,25 mg/L de TiO2 e 10 mmol/L de H2O2, que possibilitaram

remoção de aproximadamente 69% da matéria carbonácea do efluente resultante da eletrocoagulação, com redução da DQO de 160 mg/L para 50 mg/L. Não foram encontrados outros estudos usando a fotocatálise heterogênea para o tratamento de efluentes desse setor industrial, o que evidencia a carência de informações acerca da aplicabilidade desse POA para o tratamento dos efluentes em questão.

48 4 MATERIAL E MÉTODOS

O efluente da indústria de produtos capilares empregado nesta pesquisa foi produzido sinteticamente, com o intuito de se ter disponibilidade de um efluente com as mesmas características durante todos os ensaios de tratamento realizados. As características físico- químicas e ecotoxicológica do efluente foram analisadas imediatamente após sua produção.

O efluente bruto foi tratado por eletrocoagulação, sendo realizado um estudo preliminar para determinar a faixa de pH e o material dos eletrodos, bem como um estudo para avaliar os efeitos das variáveis pH, densidade de corrente e tempo de eletrólise no processo e auxiliar na determinação das melhores condições de tratamento, considerando-se as eficiências de remoção da demanda química de oxigênio total (DQOt) e turbidez. Além disso, realizou-se um estudo para avaliar a influência da temperatura do efluente bruto no tratamento. O efluente da eletrocoagulação, tratado com as condições determinadas como as melhores para o processo, teve suas características físico-químicas e ecotoxicológica analisadas.

Posteriormente, o efluente da eletrocoagulação foi tratado por meio de um processo oxidativo avançado, determinado a partir de estudos que avaliaram a biodegradabilidade e a toxicidade do efluente após o tratamento. Analisaram-se os efeitos das variáveis dose de H2O2,

pH e tempo de eletrólise no processo H2O2/UV e os efeitos das variáveis dose de H2O2,

concentração de TiO2 e tempo de eletrólise no processo TiO2/H2O2/UV, bem como estudou-se

a influência da radiação UV na biodegradabilidade e toxicidade do efluente tratado. O efluente do processo oxidativo avançado, tratado com as condições determinadas como as melhores para o processo, teve suas características físico-químicas e ecotoxicológica analisadas.

Na Figura 6 apresenta-se um resumo do delineamento experimental adotado para o estudo da combinação de eletrocoagulação e processo oxidativo avançado para o tratamento de efluentes da indústria de produtos capilares, incluindo as características físico-químicas e ecotoxicológica analisadas para os efluentes oriundos de cada processo.

Figura 6 - Resumo do delineamento experimental adotado para o estudo da combinação de eletrocoagulação e processo oxidativo avançado para o tratamento de efluentes da indústria de produtos capilares.