Como vimos, no processo de fluorescência o fóton é emitido quando a molé- cula se encontra no mínimo de energia vibracional do estado excitado eletrônico. Uma vez que com o ZINDO obtemos a energia de transição eletrônica vertical, é possível articular um processo em que partimos da geometria do estado excitado e calculamos as energias das transições eletrônicas para obter o espectro de emissão da molécula.
A dinâmica molecular nos permite explorar o espaço de fase do sistema devido a sua ergodicidade, ou seja, a média temporal das configurações que o sistema adota ao longo de uma simulação de dinâmica molecular equivale a obter médias das configurações do espaço de fase com pesos proporcionais à probabi- lidade de certa geometria ser encontrada. Podemos, então, obter amostras das geometrias do estado excitado eletrônico de uma substância se utilizarmos um campo de forças clássico que reproduza a superfície de energia potencial efetiva nesse estado. Em particular, reparametrizar um campo de forças para reprodu- zir os comprimentos de ligação, ângulos, torções e frequências de oscilação da molécula do estado excitado é uma forma de obter essa superfície. Outra forma de obter essa estatística é levar em conta os estados vibracionais da molécula no estado excitado[87;88], mas esta abordagem, por se tratar de cálculo semiempírico, acaba tendo aplicabilidade limitada a sistemas de pequeno porte.
De posse de uma população representativa do estado excitado de uma molé- cula, podemos calcular as energias de transição eletrônica para cada uma delas. Em princípio, o cálculo ZINDO é realizado para uma molécula em uma dada geometria e o sentido da transição não é explícito. Entretanto, quando consi- deramos o espectro médio da amostra, o resultado reflete a estatística do estado excitado e reproduz o espectro de emissão daquela estrutura.
Resultados e discussão
Mecanismo de suspensão seletiva
de nanotubos em solução de
polifluoreno
Simular a fotofísica e o comportamento dinâmico dos compósitos de poli- fluoreno e nanotubos de carbono em solução exige um procedimento de diversas etapas, descritas neste capítulo, juntamente com os resultados.
Primeiramente, apresentamos uma visão geral dos desenvolvimentos no pro- cesso de suspensão seletiva dos nanotubos em soluções de PFO e descrevemos a estratégia adotada para compreender esse fenômeno.
A seguir, mostramos como o campo de forças CVFF[89] (Consistent-Valence Forcefield, campo de força de valência consistente) foi adaptado para os propósi- tos deste trabalho.
Na Seção seguinte, descrevemos simulações de dinâmica molecular utili- zando esse campo de força reparametrizado para comparar a estabilidade de di- versas conformações de PFO e nanotubos de carbono, tanto na presença quanto na ausência de solvente.
Finalmente, mostramos como obtemos o espectro de luminescência de uma amostra simulada de PFO e como ela se compara a resultados experimentais.
4.1
Estado atual
Adrian Nish, Robin Nicholas e colaboradores observaram[28]que polímeros
baseados no fluoreno podem suspender seletivamente nanotubos em solução de tolueno. Em seu trabalho, dispersaram nanotubos em soluções de derivados do polifluoreno em tolueno através do processo de sonicação, que consiste em submeter a solução à agitação causada por ultrassom emitido por um sonda ou
um banho de imersão. Em seguida, as amostras foram centrifugadas para isolar os tubos suspensos. Com essas suspensões os autores prepararam mapas de excitação de fotoluminescência (PLE, photoluminescence excitation)[53e Seção2.2.5] e espectros de absorção a fim de identificar as espécies de nanotubos suspensas e sua população relativa. Observaram que o poli[9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil] (PFO ou PF8), representado na Figura 4.1, é o derivado de polifluoreno que rende suspensões com a distribuição mais estreita de ângulos quirais, concentradas em θ & 25◦e diâmetros de 0,8 nm a 1,0 nm.
Com esse resultado em mãos, Nish e colaboradores recorreram à mecânica molecular para calcular a energia de ligação entre os polímeros e os nanotubos e chegaram a um modelo em que as cadeias de polímeros se alinham com o eixo do tubo e o número de cadeias aderidas está ligado à circunferência dos tubos. Em particular, os tubos com diâmetro de 0,5 nm a 1,1 nm tendem a ser recobertos por três cadeias.
Mais tarde, examinaram o papel do solvente no processo de seleção[33]. Para isto, repetiram o procedimento acima utilizando PFO e outros polímeros con- jugados dissolvidos em tolueno, clorofórmio, xileno e tetra-hidrofurano (THF). Os dados de absorção mostram uma absorbância da suspensão de nanotubos em PFO e tolueno cerca de quatro vezes maior que daqueles suspensos em PFH e tolueno. Isso leva a concluir que o PFH é bem menos eficiente em suspender nanotubos, além de menos seletivo, como vimos no trabalho anterior. Variando o solvente, os dados de absorção e PLE mostram que, enquanto o PFO em clorofórmio ou em THF leva a suspensões de nanotubos com maior absorbância, a seletividade é perdida, o que mostra a importância do tolueno na capacidade do PFO de suspender tubos de quiralidades e diâmetros específicos.
Em 2010, J. Gao e M. A. Loi realizaram medidas de absorção e fotolumines- cência de nanotubos suspensos por cadeias de polímeros conjugados[32]. Em particular, observaram o comportamento da fotoluminescência dos nanotubos de forma dependente do tempo, que lançou luz sobre a forma com que os nanotu- bos e os polímeros interagem. Outra medida importante do trabalho consistiu no espectro de fotoluminescência dos polímeros que envolvem o tubo e a diferença entre os polímeros livres em solução ou enovelados com os tubos. Esse tipo de medida permite obter informações sobre a conformação da cadeia polimérica, uma vez que o espectro de fluorescência de polímeros conjugados é fortemente dependente de sua geometria. Devido a sua complexidade, esse tipo de medida é pouco explorado na literatura de nanotubos, mas permite compreender mais profundamente o mecanismo que rege a seletividade desses polímeros.
Neste trabalho, desenvolvemos um método para calcular o espectro de lumi- nescência de cadeias de PFO interagindo com nanotubos de carbono em solução de tolueno. Para isto foi necessário estudar o comportamento dinâmico do polímero em seu estado excitado para então calcular o espectro de emissão
médio de várias amostras da estrutura ao longo da simulação, para obter um espectro médio, representativo da dinâmica.