4.1 - Introdução
Embora os sensores químicos normalmente usados para análise de substâncias em fase gasosa possam se apresentar sob diferentes formas, uma configuração típica é aquela baseada em um dispositivo eletrônico, acústico ou ótico, no qual exista uma camada ativa quimicamente seletiva; ao interagir com o analito de interesse, essa camada sofre uma mudança de propriedades físicas que pode ser medida pelo dispositivo, produzindo um sinal relacionado com a concentração do analito.
A sensibilidade e a seletividade dos sensores dependem em geral de dois processos básicos: a sorção e a transdução. A progressiva sorção do analito, previamente na fase gasosa, pela camada química, leva a uma concentração das moléculas do analito na superfície do sensor. Se as moléculas sorvidas permanecem na superfície da camada seletiva, o processo é denominado de adsorção, mas se elas terminam por se dissolver dentro da camada, então o processo é denominado de absorção. Processos de sorção estão envolvidos no mecanismo de resposta de sensores químicos de gases.
Por sua vez, a transdução envolve a geração de um sinal analítico em resposta à presença das moléculas sorvidas na superfície do sensor, e a sensibilidade do dispositivo obviamente depende do grau de mudanças nas propriedades físicas do material sorvente sob sua superfície.
Os sensores de voláteis baseados em polímeros condutores funcionam como transdutores, uma vez que atuam pela conversão em sinais elétricos das respostas associadas
a uma interação do composto volátil com o material ativo (como, por exemplo, uma mudança na condutividade).
Em geral, o mecanismo da interação do volátil com o polímero não se encontra por completo esclarecido, sendo aceito que a resposta do sensor depende de parâmetros (Gardner e Bartlett, 1994) i) a natureza do volátil, ii) a cinética da reação entre o material ativo e o volátil, iii) a difusão do volátil dentro do polímero (material ativo), iv) a natureza do material sensível (estrutura física, morfologia, porosidade), e v) condições ambientais (pressão, temperatura, umidade).
Para analisar a resposta de um sensor baseado em polímeros, geralmente utilizamos a diferença fracional percentual da resistência, definida como;
100 * R (%) DF t ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = o o R R
e que corresponde à diferença entre o valor da resistência de um determinado sensor em um determinado tempo (Rt) e o da resistência da linha de base (Ro), isto é, aquela medida quando os sensores não estão expostos ao volátil (Gardner e Bartlett, 1994).
A preparação de sensores baseada na deposição de polímeros em substratos de ITO e os procedimentos de preparação e limpeza do substrato (ITO) foram descritos na seção de material e métodos do Capítulo 2.
Neste capítulo descreveremos os testes realizados com doze sensores baseados nos sistemas: PPi/MEAS, PPi/OSA, PPi/PER, PPi/PTSA, PPi/ASA, PPi/CBS, PPi/ETAS, PPi/NBS, PPi/PROP, PPi/PEAS, PPi/HBS e PPi/NAFTAS (ver Tabela 1 e 2 no capítulo 2). Estes sistemas foram escolhidos por serem constituídos por dopantes com estruturas diferentes, o que leva a polímeros com propriedades elétricas e óticas distintas. Para testar os sensores foram escolhidos sete compostos orgânicos voláteis (metanol, etanol, propanol-2, tetracloreto de carbono, benzeno, acetato de etila, e n-hexano) de maneira contemplar um amplo espectro de propriedades eletrônicas e químicas.
Por fim, com o objetivo de encontrar uma correlação entre as respostas obtidas e as propriedades tanto dos solventes quanto dos filmes de polipirrol utilizados como sensores, efetuamos uma análise multivariada da sensibilidade dos sensores frente aos compostos analisados.
4.2 - Reconhecimento de Padrões
Os sinais gerados pelo arranjo de sensores devem ser tratados adequadamente com técnicas de reconhecimento de padrões para a identificação da “assinatura” de cada volátil analisado. O pré-processamento do vetor resposta (os sinais de cada sensor do arranjo para um determinado volátil são usados como elementos de um vetor linha na matriz resposta) deve ser escolhido de modo a ajudar na análise dos dados. Por exemplo, pode-se decidir linearizar a saída obtida diretamente a partir dos sensores, ou então compensar flutuações na concentração do vetor resposta através de um procedimento de normalização (Gardner e Bartlett,1994). Para sensores baseados em óxidos semicondutores ou polímeros condutores, a mudança fracional da condutância é geralmente utilizada (Gardner e Bartlett, 1994), uma vez que este procedimento ajuda a compensar a sensibilidade dos sensores à temperatura e lineariza mecanismos que gerem dependência dos resultados com a concentração. Além disso, quando o interesse não é o da determinação do valor da concentração da amostra, mas sim o de fazer uma discriminação fina entre odores, pode ser adequado normalizar o comprimento do vetor resposta à unidade, o que reduz a flutuação devido a variação de gradiente de concentração (Gardner e Bartlett, 1994).
4.2.1 – Análise de Componentes Principais (PCA)
Grandes tabelas de dados geralmente possuem uma enorme quantidade de informação, que se faz menos evidente quando os dados são complexos demais para serem facilmente interpretados. A análise de componentes principais (PCA, do inglês Principal Component Analysis) é um método de projeção que ajuda a visualização da informação contida em uma tabela de dados (Sharaf et al. 1986, Massart et al. 1997). A análise de componentes principais pode indicar se, por exemplo, uma determinada amostra é semelhante a outra ou não, ou então qual variável mais contribui para a diferenciação entre elas e quais as variáveis que contribuem da mesma maneira, isto é, são mais ou menos correlacionadas entre si. Com a técnica de PCA também é possível detectar padrões no conjunto de amostras (agrupamentos) e, finalmente, quantificar a quantidade de informação presente em cada PC (do inglês, Principal Component) retida no modelo. Nesse contexto, informação, via análise de componentes principais, é sinônimo de variância. Extrair informação a partir da tabela de dados consiste em encontrar o que faz uma amostra ser diferente de outra. Duas amostras são consideradas similares se apresentam valores “próximos” para a maioria das variáveis, o que significa terem coordenadas próximas no espaço multidimensional, isto é, os dois pontos correspondentes são localizados na mesma região. Por outro lado, duas amostras serão consideradas diferentes se estiverem distanciadas no espaço multidimensional.
Desse modo, a técnica PCA tem como objetivo encontrar a direção ao longo da qual a distância entre as diferentes amostras é maior, isto é, a combinação linear das variáveis iniciais na qual as amostras mais se diferenciam. Essas direções, chamadas de componentes principais (“PCs”), são computadas de tal maneira que a primeira PC é aquela que contém mais informação (maior variância explicada). A segunda PC, ortogonal à primeira, contém a máxima variância residual, e assim por diante. Após a extração de todas as “PCs”, elas
formam um novo conjunto de coordenadas com duas vantagens sobre o conjunto original: são ortogonais e são calculadas em ordem decrescente de importância, de modo que cada PC contém menos informação que a anterior (Sharaf et al.,1986, Massart et al.,1997).
A determinação das PCs envolve duas etapas: translação dos dados para a origem e rotação em torno da origem. Seja a matriz X do tipo n x m, onde n corresponde aos objetos (amostras) e m representa as variáveis (propriedades) dos objetos. Antes da extração das PCs, geralmente é utilizado um algoritmo para pré-processamento dos dados, sendo os procedimentos mais comuns a centralização dos dados em sua média (translação) e o autoescalonamento. Centrar os dados na média assegura que as variáveis passam a ter média zero (pois se subtrai a média da coluna de cada valor dessa coluna). Já no autoescalonamento os dados são centrados na média e divididos por seus respectivos desvios padrão, o que faz com que, depois da transformação, cada variável fique com variância unitária. Como variância é sinônimo de informação, todas as variáveis autoescalonadas têm a mesma quantidade de informação.
O escalonamento é obrigatório para variáveis com unidades diferentes, já que uma combinação linear de grandezas distintas não faz sentido. Se as variáveis são autoescalonadas, então os eixos das "PCs" são os autovetores da matriz de correlação, com o primeiro autovetor correspondendo ao maior autovalor. Os eixos das PC são conhecidos também como variáveis latentes. As direções dessas variáveis são especificadas por vetores
p (pesos), que são os autovetores da matriz de correlação. As projeções da matriz de dados autoescalonados sobre esses vetores são os vetores dos escores t, cujos elementos são coordenadas dos objetos nos eixos PC.
4.2.2 - Principais Resultados de uma PCA
Em uma análise de componentes principais (PCA), os principais resultados após o pré- processamento da matriz de dados e a extração das componentes principais estão listados a seguir, juntamente com os seus respectivos significados:
Variância – diz quanta informação é modelada por cada PC. De fato, a importância de uma
componente principal é expressa em termos de variância, que pode ser expressa de dois modos:
Variância explicada – é a variância contida na PC considerada.
Variância residual – revela quanta informação ainda permanece no conjunto de dados após a retirada da informação representada pelas componentes incluídas no modelo.
Pesos (loadings) – descrevem a estrutura de dados em termos de correlação entre variáveis.
O peso de cada variável em uma PC reflete o quanto essa variável contribui para a PC. Em termos geométricos, o peso é o cosseno do ângulo entre a variável e a PC considerada; um pequeno ângulo (isto é, uma alta correlação entre a variável e a PC) indica um alto peso (que pode variar entre –1 e +1).
Escores (scores) – descrevem a estrutura de dados em termos de padrões de amostras e,
mais geralmente, mostram as diferenças ou semelhanças entre as amostras. Cada amostra tem um escore em cada PC, refletindo sua localização ao longo da PC (as coordenadas da amostra na PC).
4.3 - Caracterização Elétrica
No regime de campos elétricos baixos, o comportamento elétrico dos filmes com diferentes condutâncias é ôhmico. Para a utilização dos sensores em dispositivos eletrônicos
fizemos inicialmente o levantamento das curvas I x V para diferentes filmes (Fig. 42). Em todas essas medições foi utilizada a técnica de duas pontas, com garras banhadas a ouro com os contatos com os eletrodos planos feitos de ITO. Para as medidas foi utilizada uma fonte/multímetro digital (Keithley, modelo 2400, EUA).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Corrente (μA) -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 T ensão (V) ASA CBS HEPTAS MEAS PER PTSA
Figura 42 – Curva I x V para os diferentes sensores (filmes de polipirrol dopado depositados sobre ITO).
4.4 – Sensibilidade e Seletividade Frente a Compostos Orgânicos Voláteis
4.4.1 – Metodologia dos testes
Nesta fase inicial, os testes realizados envolveram a análise individual de cada sensor com os compostos orgânicos voláteis etanol, metanol, 2-propanol, tetracloreto de carbono, benzeno, acetato de etila e hexano. Inicialmente, para a obtenção da linha de base a aquisição dos dados foi realizada durante cerca de 5 minutos sem a presença do volátil a ser analisado. Em seguida, o padrão de variação da resistência do sensor foi monitorado durante 10 minutos
de exposição ao vapor de cada substância examinada. Um sistema de amostragem estática foi utilizado, tanto para assegurar que o aroma da amostra apresentado ao sensor fosse reprodutível, quanto para minimizar a possibilidade de contaminação (Hodgins, 1995).
A câmara de teste consistiu em um dispositivo no formato de um tubo de ensaio (78,0 mL de volume) contendo 20 mL da substância volátil a ser analisada (Fig. 43).
Figura 43 – Foto do dispositivo de testes da sensibilidade dos sensores.
4.4.2 – Resultados
A Tabela 13 apresenta a resposta média de três análises dos sensores frente aos voláteis estudados, em termos da diferença fracional da resistência. Na Fig. 44, a sensibilidade de cada sensor frente aos compostos orgânicos voláteis analisados, após 10 minutos de exposição, é mostrada em termos da diferença fracional percentual. Embora todos os sensores apresentem sensibilidade aos compostos orgânicos voláteis, observado-se que essa sensibilidade diminui progressivamente quando passamos do metanol para o hexano: há uma diferença na intensidade das respostas dos sensores, com uma maior sensibilidade sendo observada para os compostos polares (metanol, etanol, propanol-2 e acetato de etila), com
uma acentuada diminuição na intensidade do sinal para os compostos apolares (hexano, tetracloreto de carbono e benzeno).
Tabela 13 – Resposta média em termos da diferença fracional da resistência dos sensores. MEAS OSA PER PTSA ASA CBS ETAS NBS PROP PEAS HBS NAFTAS Met 9,36 16,67 16,26 19,94 3,01 19,69 24,46 13,32 13,34 14,09 11,60 8,89 Eta 5,13 6,70 7,42 10,49 1,01 12,23 12,04 9,18 8,67 10,66 6,87 4,37 Prop2 4,57 2,77 2,43 4,69 0,37 2,93 8,54 2,98 1,56 5,21 2,36 1,19 Acet 3,25 1,10 1,54 3,00 0,29 2,14 3,65 2,20 0,71 2,51 0,81 1,00 Bem 1,86 3,96 2,98 1,36 0,58 1,95 1,54 1,56 0,78 2,21 1,49 0,15 TC 0,54 2,13 1,47 0,31 0,46 3,57 2,85 1,69 0,42 0,99 0,31 0,06 HEX 0,87 1,82 1,67 0,04 0,14 1,20 4,14 1,65 0,04 0,16 0,08 0,07 MEAS ETAS PR OP PEAS OS A CB S NB S HB S PTSA P E R ASA NAFTAS Sensores -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Diferença F racional (%) Metanol Etanol Propanol-2 Acetato de etila Benzeno Tetracloreto Hexano
Figura 44 – Diferença Fracional dos sensores frente aos compostos orgânicos
voláteis analisados, após 10 minutos de exposição.
Na Fig. 45, onde é mostrada a sensibilidade de cada sensor frente aos compostos polares analisados, quando podemos observar que o padrão de resposta do arranjo dos sensores é distinto para o metanol, o etanol, o propanol-2 e o acetato de etila. Deve ser observado que embora haja uma semelhança entre os perfis dos compostos analisados, a intensidade do sinal dos sensores parece ser o fator determinante na diferenciação dos compostos, tanto que existe inclusive uma diferença de assinatura dos compostos que formam a série homologa dos álcoois (metanol, etanol e propanol-2).
MEAS ETAS PR OP PEAS OS A CB S NB S HB S PTSA PE R ASA NAFTAS Sensores -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Diferença F racional (%) Metanol Etanol Propanol-2 Acetato de Etila
Figura 45 – Diferença Fracional dos sensores frente aos compostos orgânicos voláteis polares examinados, após 10 minutos de exposição estática a seu vapor.
Na Fig. 46 é exibida a diferença fracional percentual dos sensores frente aos compostos apolares. Mais uma vez podemos notar a existência de uma semelhança no perfil da assinatura dos compostos, muito embora o perfil apresentado para os compostos apolares seja diferente daquele exibido para os compostos polares.
MEAS ETAS PR OP PEAS OS A CB S NB S HB S PTSA P E R ASA NAFTAS Sensores -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Diferença F racional (%) Benzeno Tetracloreto Hexano
Figura 46 – Diferença Fracional dos sensores frente aos compostos orgânicos apolares,após 10 minutos de exposição estática a seu vapor.
De modo a permitir uma melhor diferenciação da resposta de cada um dos voláteis analisados, é conveniente dispor os sensores sob a forma de um arranjo, agrupando as respostas de cada sensor a uma determinada substância, na expectativa de que os padrões de resposta obtidos sejam suficientemente distintos.
Para o reconhecimento dos padrões gerados pelo arranjo de sensores em resposta à presença das substâncias analisadas, utilizamos a análise de componentes principais (PCA). Para essas análises, a diferença fracional na resposta dos sensores foi utilizada como dado de entrada e o algoritmo adotado para o pré-processamento da matriz de dados foi o auto- escalonamento. Todos os cálculos foram realizados com o uso do software Statistica 6.0 (Statsoft, EUA). Para cada volátil foram realizadas análises em triplicata; cada volátil está representado pela notação: metanol(M), etanol (ET), propanol-2(P), acetato de etila(AC), benzeno(B), tetracloreto de carbono(TC) e hexano(H), os índices indicam as análises efetuadas. Como pode ser observado na Tabela 14, existe para alguns sensores uma grande diferença na sensibilidade frente a diferentes voláteis, que chega a variar por algumas ordens de grandeza.
Tabela 14 – Matriz original de dados em termos da diferença fracional da resistência dos
sensores.
MEAS OSA PER PTSA ASA CBS ETAS NBS PROP PEAS HBS NAFTAS M1 9,45 18,65 17,94 19,51 2,86 20,96 30,59 15,26 12,87 13,77 10,61 8,89 M2 10,34 18,43 16,66 19,07 2,63 19,18 21,95 12,90 13,39 13,89 12,34 8,55 M3 8,30 12,94 14,19 21,25 3,54 18,93 20,85 11,80 13,75 14,60 11,85 9,22 ET1 4,77 5,53 8,77 9,67 0,97 12,94 13,89 10,60 10,32 8,62 6,94 4,51 ET2 4,85 5,38 6,71 9,53 1,03 12,18 10,62 9,75 9,02 11,62 7,49 4,34 ET3 5,77 9,18 6,77 12,28 1,02 11,58 11,62 7,19 6,68 11,73 6,19 4,27 P1 4,79 2,77 2,33 4,83 0,30 2,72 9,30 2,66 1,39 5,27 2,37 1,36 P2 4,46 2,97 3,13 4,85 0,42 2,72 7,64 3,41 1,84 5,22 2,47 1,06 P3 4,45 2,58 1,83 4,38 0,38 3,35 8,67 2,86 1,44 5,13 2,23 1,14 AC1 3,57 1,19 1,97 3,30 0,33 2,59 3,80 3,18 0,40 2,33 0,87 0,97 AC2 3,24 1,31 1,64 3,33 0,23 1,73 3,08 1,23 1,24 2,51 0,77 1,12 AC3 2,95 0,81 1,00 2,37 0,30 2,10 4,07 2,18 0,50 2,68 0,79 0,91 B1 2,28 3,00 3,09 1,26 0,59 1,39 1,30 1,43 0,83 2,51 1,20 0,17 B2 1,78 3,11 3,00 1,48 0,53 2,30 1,17 1,57 0,57 1,93 1,62 0,14 B3 1,51 5,78 2,85 1,35 0,63 2,17 2,16 1,67 0,95 2,19 1,65 0,14 TC1 0,62 2,39 1,56 0,34 0,41 2,80 4,11 2,23 0,63 0,38 0,41 0,09 TC2 0,45 1,61 1,45 0,28 0,50 3,72 1,67 1,41 0,32 1,05 0,30 0,04 TC3 0,55 2,39 1,40 0,30 0,48 4,20 2,76 1,44 0,30 1,54 0,21 0,06 H1 1,28 1,92 1,59 0,03 0,10 1,13 5,19 1,34 0,01 0,14 0,10 0,07 H2 0,49 1,70 1,73 0,04 0,17 1,29 4,08 1,02 0,05 0,14 0,07 0,05 H3 0,85 1,85 1,70 0,05 0,15 1,19 3,16 2,59 0,05 0,20 0,07 0,09
Dessa maneira, para o cálculo efetivo das componentes principais foi utilizada a matriz de dados em termos do logaritmo das respostas dos sensores, como mostrado na Tabela 15. Tabela 15 – Matriz contendo os logaritmos das respostas dos sensores.
MEAS OSA PER PTSA ASA CBS ETAS NBS PROP PEAS HBS NAFTAS M1 0,975 1,271 1,254 1,290 0,456 1,321 1,486 1,184 1,110 1,139 1,026 0,949 M2 1,015 1,266 1,222 1,280 0,420 1,283 1,341 1,111 1,127 1,143 1,091 0,932 M3 0,919 1,112 1,152 1,327 0,549 1,277 1,319 1,072 1,138 1,164 1,074 0,965 ET1 0,679 0,743 0,943 0,985 -0,013 1,112 1,143 1,025 1,014 0,936 0,841 0,654 ET2 0,686 0,731 0,827 0,979 0,013 1,086 1,026 0,989 0,955 1,065 0,874 0,637 ET3 0,761 0,963 0,831 1,089 0,009 1,064 1,065 0,857 0,825 1,069 0,792 0,630 P1 0,680 0,442 0,367 0,684 -0,523 0,435 0,968 0,425 0,143 0,722 0,375 0,134 P2 0,649 0,473 0,496 0,686 -0,377 0,435 0,883 0,533 0,265 0,718 0,393 0,025 P3 0,648 0,412 0,262 0,641 -0,420 0,525 0,938 0,456 0,158 0,710 0,348 0,057 AC1 0,553 0,076 0,294 0,519 -0,481 0,413 0,580 0,502 -0,398 0,367 -0,060 -0,013 AC2 0,511 0,117 0,215 0,522 -0,638 0,238 0,489 0,090 0,093 0,400 -0,114 0,049 AC3 0,470 -0,092 0,000 0,375 -0,523 0,322 0,610 0,338 -0,301 0,428 -0,102 -0,041 B1 0,358 0,477 0,490 0,100 -0,229 0,143 0,114 0,155 -0,081 0,400 0,079 -0,770 B2 0,250 0,493 0,477 0,170 -0,276 0,362 0,068 0,196 -0,244 0,286 0,210 -0,854 B3 0,179 0,762 0,455 0,130 -0,201 0,336 0,334 0,223 -0,022 0,340 0,217 -0,854 TC1 -0,208 0,378 0,193 -0,469 -0,387 0,447 0,614 0,348 -0,201 -0,420 -0,387 -1,046 TC2 -0,347 0,207 0,161 -0,553 -0,301 0,571 0,223 0,149 -0,495 0,021 -0,523 -1,398 TC3 -0,260 0,378 0,146 -0,523 -0,319 0,623 0,441 0,158 -0,523 0,188 -0,678 -1,222 H1 0,107 0,283 0,201 -1,523 -1,000 0,053 0,715 0,127 -1,523 -0,854 -1,000 -1,155 H2 -0,310 0,230 0,238 -1,398 -0,770 0,111 0,611 0,009 -1,301 -0,854 -1,155 -1,301 H3 -0,071 0,267 0,230 -1,301 -0,824 0,076 0,500 0,413 -1,301 -0,699 -1,155 -1,046
Os valores obtidos para as variâncias percentuais explicada e acumulada (Sharaf et al.,1986) correspondentes às três primeiras componentes principais estão apresentadas na Tabela 16.
Tabela 16 - Variância explicada e acumulada
Explicada Acumulada
PC1 82,32 % 82,32 % PC2 7,76 % 90,08 %
PC3 5,48 % 95,56%
De acordo com o observado na Tabela 16, 90% da informação pode ser analisada com base apenas nas duas primeiras componentes. Na Fig. 47 é apresentado o gráfico dos pesos (a) e dos escores (b) para as duas primeiras componentes. Analisando o gráfico de escores, pode- se notar que ao longo da coordenada correspondente à primeira componente principal (PC1) existe uma clara ordenação dos compostos do metanol para o hexano (metanol, etanol, propanol-2, benzeno, acetato de etila, tetracloreto de carbono e hexano).
PESOS MEAS OSA PER PTSA ASA CBS ETSA NBS PROP PEAS HBS NAFTAS -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 PC 1 : 82,32% -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 PC 2 : 7,76% Escores -6 -4 -2 0 2 4 6 PC 1 : 82,32% -3 -2 -1 0 1 2 PC 2 : 7,76% Metanol Etanol Propanol-2 Acetato de etila Benzeno Tetracloreto de carbono Hexano
Figura 47 – Gráfico dos pesos (a) e dos escores (b) para as duas primeiras
componentes principais.
a)
4.5 - Correlacionando a natureza dos voláteis e as propriedades superficiais do polipirrol com a sensibilidade dos sensores: “Em busca de variáveis latentes”.
A análise das respostas dos sensores efetuada na secção anterior mostrou que o arranjo de sensores apresenta sensibilidade aos compostos analisados. Por sua vez a utilização da técnica de análise multivariada (PCA), revela que o arranjo de sensores produz uma ordenação dos compostos orgânicos voláteis analisados, com a intensidade das respostas dos sensores diminuindo do metanol para o hexano e apresentando menor intensidade do sinal para os compostos apolares (Fig. 47).
Com o objetivo de analisar não apenas quais as propriedades dos voláteis orgânicos analisados que estariam correlacionadas com a sensibilidade apresentada pelos sensores, mas também a maneira como essa sensibilidade dependeria das propriedades dos filmes de polipirrol, foram selecionadas para uma investigação mais detalhada das propriedades momento de dipolo, potencial de ionização e constante dielétrica (Weast, R.C., 1976), e ainda os parâmetros de solvatação (Grate e Abraham,1991) para os vapores orgânicos utilizados nos testes.
O processo de absorção pode ser considerado em termos de um modelo de solubilidade (Grate e Abraham,1991) com etapas endoenergética e exoenergética. Nesse modelo, as moléculas do volátil dissolvem-se dentro do material sorvente, ou seja, são o soluto, enquanto o material sorvente é o solvente. A criação de uma cavidade dentro do solvente envolve a ruptura de interações solvente/solvente (endoenergética). Quando a cavidade é preenchida com o soluto, interações atrativas são formadas entre o soluto e o solvente; essas interações, que são exoenergéticas, favorecem o processo de sorção e, por definição, são interações de solubilidade. As propriedades das moléculas que contribuem para formar essas interações são referidas como suas propriedades de solubilidade.
Entre as interações relevantes para a sorção de vapores orgânicos estão incluídas as ligações tipo ligação de hidrogênio, dipolo/dipolo, dipolo/dipolo induzido e dipolo induzido/ dipolo induzido. As três últimas interações, respectivamente conhecidas como interações de orientação, de indução e de dispersão, são conjuntamente denominadas interações de van der Waals. Por sua vez, as ligações por pontes de hidrogênio envolvem uma interação direcional entre sítios de hidrogênio ácido (tipicamente átomos de hidrogênio presentes em grupos hidroxila) e sítios de natureza básica (como pares de elétrons isolados de oxigênio ou nitrogênio).
Parâmetros de solvatação têm sido desenvolvidos para descrever a tendência de moléculas de um soluto participar das interações descritas anteriormente. Os principais parâmetros envolvidos nos processo de sorção são: i) parâmetros de ligação de hidrogênio ácido ( H
2
α ) e básico ( H 2
β ), derivados de medidas termodinâmicas sobre complexação de ligação de hidrogênio e relacionado com a energia livre de Gibbs, ii) polarizabilidade (R2), que é a medida quantitativa da capacidade do soluto para interagir com o solvente através de pares de elétrons n ou π (calculada a partir do excesso de refração molar), iii) dipolaridade ( H
2
π ), que mede a capacidade do composto estabilizar uma carga vizinha ou um dipolo e é determinada a partir de medidas do coeficiente de partição de solutos sobre fases estacionárias de cromatografia gás–líquido e está relacionada com a energia livre, iv) dispersão/cavidade (log L16) que é relacionada com a energia livre de Gibbs e calculada a partir do coeficiente de partição gás-líquido do soluto sobre hexadecano (este fator é uma medida combinada de interações de dispersão exoenergética, levando a um aumento do log L16 e ao custo endoenergético de formação da cavidade que leva a uma diminuição em log L16) (Grate e Abraham,1991).
4.5.1 – Análise da correlação entre a Sensibilidade dos Sensores e as Propriedades dos Voláteis.
Inicialmente será analisado se existe alguma correlação entre as respostas dos sensores para os compostos testados (Tabela 13) e os valores das propriedades dos solventes listadas na Tabela 17. Utilizaremos a análise de componentes principais para uma matriz de dados formada pelas respostas dos sensores (a diferença fracional de sua resistência elétrica) para cada um dos compostos analisados e as propriedades dos solventes. Essa matriz de dados é mostrada na Tabela 18.
A variância percentual explicada (Sharaf et al. 1986) pelas duas primeiras componentes principais é de 83%, chegando a 93% quando incluímos a terceira componente principal (Tabela 19). Na Figura 48 são mostrados os gráficos dos escores e dos pesos para as duas primeiras componentes principais. No gráfico dos escores (Fig. 48b) pode ser observada ao longo da primeira componente principal (PC1), uma ordenação dos compostos analisados em função da polaridade, com a formação de dois agrupamentos de compostos (apolares e polares).
Tabela 19 - Variância explicada e acumulada
Explicada Acumulada
PC1 71,94 % 71,94 % PC2 11,38 % 83,32 %
PC3 10,15% 93,47 %
A partir do gráfico dos pesos (Fig. 48a), podemos inferir a respeito da influência das