Função dos Componentes

Zinco

A principal função do complexo de zinco é prover um reservatório para substituir no banho o zinco depositado. Os anodos mais utilizados nos banhos de deposição possuem a forma de chapas, bolas ou tarugos ⁽²⁸⁾. Os mesmos são colocados em suspensão, diretamente nos banhos, visando envolver de forma uniforme toda a região catódica. Em contrapartida, como o conteúdo de zinco é reduzido, o efeito de pequenas mudanças em outras variáveis é aumentado e flutuações na performance estão aptas a tornar-se mais problemáticas. Em um processo com um bom funcionamento, adições de sais de zinco deveriam não ser necessárias. Geralmente, os anodos fornecem mais zinco do que o suficiente para substituir o zinco depositado, perdendo o excesso por arraste. Aço ou outro anodo inerte podem ser usados para prevenir acumulação excessiva de zinco no banho. Entretanto, sob alguma circunstância incomum, perdas significativas de zinco podem ocorrer em forma de precipitação de um composto insolúvel de zinco. As contaminações mais comuns provenientes dos anodos de zinco são cobre, chumbo e cádmio ⁽²⁸⁾.

Cianeto

Talvez a principal função do cianeto seja formar complexo com o zinco e fazer possível a deposição do zinco. A proporção de cianeto incorporado na formulação dá brilho e aderência ao depósito de zinco em uma ampla faixa de densidade de corrente, regulando a eficiência catódica, em relação a temperatura – densidade de corrente e promove boa corrosão do anodo. O cianeto também oferece ao banho mais sensibilidade aos aditivos.

A importância dessas propriedades do cianeto foram realmente conhecidas por problemas vivenciados quando concentrações de cianeto ficaram reduzidas no mercado, devido às restrições de disposição dos resíduos. Para qualquer ajuste das condições de operação, a ótima concentração de cianeto irá depender das concentrações dos outros componentes do banho, especialmente do zinco. Tanto assim que, de fato, a razão CN/Zinco, normalmente expressa como NaCN/Zn, oferece um índice de capacidade do banho mais confiável do que apenas a concentração de CN sozinha. A distribuição da camada na carga de substrato pode ser usada para indicar se a razão CN/Zinco está dentro da faixa correta. Baixa relação CN/Zinco caracteriza-se por uma relativa alta eficiência catódica e baixa força de deposição. Quando a razão é aumentada, duas mudanças podem acontecer: a eficiência catódica começa a decrescer com maior efeito sendo evidenciado à altas densidades de corrente, e uma grande proporção de corrente aplicada é forçada a passar em áreas de baixa densidade de corrente. Em uma relação CN/Zinco otimizada, uma boa cobertura é obtida em áreas de baixa densidade de corrente e uma espessura de camada uniformemente melhor resulta da diminuição da eficiência catódica em altas densidades de corrente. Um aumento maior ainda na relação causa significantes perdas de eficiência catódica, estendendo-se em médias e baixas densidades de corrente, desse modo, produzindo excessiva evolução de gases e gerando baixa velocidade de deposição. Específicas relações CN/Zinco são difíceis de prescrever, pois dependem da concentração de outros componentes do banho e de condições de operação. Por exemplo, usuais relações são fortemente dependentes da temperatura do banho, que não deveriam variar mais que 2° C do valor nominal. A Tabela 5 indica as faixas

de relação apropriadas para várias faixas de temperatura, com aproximadamente 30g/l de Zn, em típicas condições de operação comercial.

Tabela 5: Relação Cianeto / zinco adequada por cada faixa de temperatura (Relações considerando Zn = 30 – 40g/l ; NaOH = 70 – 90 g/l ). Fonte: Lowenheim, p. 423.

Temperatura °C Razão total NaCN/Zn

20 - 35 2,5 – 2,8

25 - 30 2,6 – 2,9

30 - 35 2,7 – 3,0

35 - 40 2,8 – 3,2

O cianeto é consumido pela remoção por aderência na parede do cátodo e dos tambores quando os mesmos são retirados do eletrólito, em condições normais de operação, conhecida como arraste.

Adições regulares de manutenção deveriam ser feitas com freqüência suficiente para prevenir flutuações excessivas na relação CN/Zinco. Estimativas de perda por arraste são geralmente não muito confiáveis, porém existem indicações de que a metade do cianeto adicionado em banho convencional é consumido na operação de eletrodeposição. A maior porção deste consumo provavelmente resulta da oxidação eletrolítica em superfícies anódicas inertes, embora algumas hidrólises também ocorram. A taxa de hidrólise é bastante influenciada pela concentração de outros componentes do banho. Quando o ferro está oxidando no banho, para cada parte de ferro dissolvida, aproximadamente 5,25 partes de NaCN é consumida para formar ferrocianeto.

Hidróxido

O hidróxido de sódio exerce várias funções, como realizar a manutenção da condutividade do banho, facilitar a corrosão anódica, promover maior velocidade de eletrodeposição, além de minimizar as perdas de cianeto por hidrólise. Embora acredita-se que a maior parte do zinco, em banhos convencionais, esteja em forma de hidróxido ou zincato, em ausência de cianeto, uma concentração total de hidróxido de dez partes de NaOH é necessário para manter uma parte de zinco em solução. Uma concentração mínima de hidróxido de sódio deve ser mantida para

prevenir polarização anódica e conseqüente redução de zinco durante a eletrodeposição.

Carbonato

Em operações normais de eletrodeposição de zinco, o carbonato é gerado pelas reações tais como a decomposição do cianeto e a neutralização do dióxido de carbono absorvido do ar. Pequenas concentrações (20 a 30 g/l) de carbonato podem ser ligeiramente benéficas, mas acima (50 a 100 g/l) parece não ter efeito. A redução da concentração de carbonato pode ser realizada pelo resfriamento do banho em um tanque reserva, para cristalizá-lo, posteriormente a solução é filtrada ou decantada e retorna para o tanque de eletrodeposição. Menos comumente realizado, o carbonato excessivo é removido por precipitação com hidróxido de cálcio. Em muitas vezes, o efeito benéfico que é alcançado pela remoção do carbonato pode ser compreendido pela remoção simultânea de muitos outros constituintes prejudiciais, não identificáveis.

Aditivos

Agentes abrilhantadores são, comumente, produtos particulares e seus fornecedores devem ser consultados para detalhes do desempenho e procedimentos recomendáveis de uso. Composições a base de sulfeto e polisulfeto são largamente utilizados para precipitar contaminantes, tais como cádmio e outros metais que formam sulfetos insolúveis. Por eles poderem precipitar um tanto lentamente, é preferível manter um pequeno excesso de concentração de sulfeto no banho ao invés de esperar por sérias contaminações antes de uma purificação programada. Em outras palavras, o primeiro papel do sulfeto é prevenir um pequeno acúmulo de contaminantes no banho, auxiliando na prevenção, ao invés de remediar com outras ações corretivas ⁽²⁸⁾. A efetividade da proteção pelo sulfeto é prevista pela solubilidade do sulfeto de zinco no banho de eletrodeposição.