3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.13 Funções do catalisador e suporte
mecanismos para ORR sobre este catalisador ternário: 1) adsorção da molécula de O2 sobre o íon de Cu - transferência de intermediários de O a Fe (III)– redução de H2O, ou 2) O Cu(I)/Cu(II) serve apenas como um mediador redox para acelerar a transferência de elétrons aos centros ativos de Fe(II)/Fe(III).
3.13 Funções do catalisador e suporte
Há três tipos de catálise: catálise heterogênea, homogênea e enzimática. Na catálise enzimática, os bio-organismos ou as enzimas separadas podem aumentar a velocidade de algumas reações. Na catálise homogênea, os reagentes, catalisador e produtos estão na mesma fase, e portanto, seu uso é restrito em várias aplicações industriais. Na catálise heterogênea, por outro lado, o catalisador não está na mesma fase que os reagentes e produtos, e por isso possui maior aplicação industrial. O uso de catalisadores sólidos como reagentes líquidos que produzem produtos gasosos é um exemplo de catálise heterogênea. A reação catalítica heterogênea começa com a adsorção dos reagentes gasosos, após difusão destes reagentes do corpo da solução, para a superfície do catalisador, onde ligações intermoleculares são quebradas ou enfraquecidas [51]. Em seguida, as espécies adsorvidas reagem na superfície em etapas consecutivas. A Figura 14 mostra as cinco etapas nas reações catalíticas. Uma interface de três fases é estabelecida na região do eletrodo poroso, o eletrólito e os reagentes. Esta interface significa que os gases se difundiram através do eletrólito e porções do eletrodo poroso reagem eletroquimicamente na superfície do eletrodo.
38 A função do catalisador consiste em proporcionar um caminho energeticamente favorável para a reação desejada. Por exemplo, a sequência para a oxidação catalítica de monóxido de carbono encontra-se ilustrada na Figura 15. A principal função do catalisador é dissociar a molécula de O2, o que ocorre na superfície de muitos metais.
Figura 15. Ativação de oxidação de CO pelo catalisador de metal nobre (adaptado de [51]).
A característica distinta de um átomo de superfície com menos vizinhos do que um átomo no interior. Esta coordenação insaturada constitui a razão pela qual as propriedades eletrônicas dos átomos da superfície diferem dos átomos do corpo. A reatividade de uma superfície depende do número de ligações que são insaturadas. Uma ligação insaturada é o que restou de uma ligação antiga com um átomo vizinho de metal que tinha de ser quebrada, a fim de criar a superfície [51]. Portanto, há demanda de energia para criar uma superfície, porque as ligações têm que ser quebradas. Dessa forma, a energia total do sistema aumenta, e a energia livre de superfície é geralmente positiva. A energia superficial (γ) (equação 16) está relacionada com a energia coesiva
39 do sólido ( ) e o número das ligações entre um átomo e seus vizinhos mais próximos, que foram quebradas para criar a superfície.
( )
Onde,
= energia de superfície = energia coesiva
= número de átomos vizinhos mais próximos de um átomo na superfície = número de coordenação do átomo no corpo (bulk)
= densidade dos átomos na superfície
Metais têm as mais altas energias livres de superfície seguidos pelos sólidos iônicos e óxidos e, por último vêm os hidrocarbonetos. Os orbitais de molécula A-B são formados a partir de dois orbitais atômicos, υA e υB, tomando combinações lineares. O resultado disto são dois novos orbitais – orbital antiligante com maior energia (HOMO) e orbital ligante de menor energia (LUMO). A diferença de energia entre os dois orbitais é determinada pela sobreposição entre eles.
40 Figura 16. Relação entre energia molecular e sobreposição entre os orbitais atômicos
(Retirado de [51]).
No caso dos metais (d), os orbitais moleculares são muito próximos uns dos outros e parecem formar uma banda de níveis, que se comportam de forma semelhante em muitos aspectos aos orbitais. Para os metais d, há uma pequena sobreposição entre os elétrons (Figura 16), e como consequência, a interação é fraca e, portanto, a banda é estreita. A Figura 17 mostra a banda de níveis dos átomos da superfície e volume cfc (100). Observa-se a formação da banda (d) em função da densidade de estados. Para ligações insaturadas de átomos da superfície, a banda d torna-se mais estreita do que os átomos de volume saturado como mostrado na Figura 17.
Figura 17. A formação de banda d no metal cfc (100) versus densidade dos estados (Retirado de [51]).
41 O estreitamento da banda d tem consequências para o preenchimento das bandas d e a localização do nível de Fermi. Por exemplo Pd, em que a banda d dos átomos de superfície se estreita, portanto, o nível de Fermi cai acima da banda d na banda sp. Deste modo, os átomos da superfície do Pd teriam o excesso de carga negativa. Este efeito é conhecido como a mudança de nível de superfície-volume, e para Pd, isso significa que energias de ligação dos átomos da superfície de Pd estão ligeiramente mais baixos do que dos átomos do corpo (bulk) [51]. De acordo com alguns autores [52], há uma relação entre a reatividade da superfície e o centro da banda d. Quando os metais de parâmetros de rede menor se ligam com outros metais de parâmetros de rede maior, o centro de banda d seria deslocado para cima. Este deslocamento resultaria em uma maior facilidade na adsorção de adsorbato (por exemplo etanol).
Quanto ao suporte do catalisador, sua função é servir de base ao componente catalítico. Além disso, outros efeitos desejáveis do suporte incluem [41]:
Produzir a maior área exposta ao agente ativo, e portanto, maior atividade catalítica.
Aumentar a estabilidade do catalisador, mantendo os cristais do material ativo longe uns dos outros.
Complexar quimicamente o suporte com a massa ativa, obtendo-se maior atividade por unidade área.
Aumentar a atividade por aumento da acessibilidade do substrato aos agentes ativos depositados no suporte poroso.
Promover condutividade eletrônica.