3.1 CONCEITO E CLASSIFICAÇÃO DOS OLEDS
3.1.2 Funcionamento
Os SMOLEDs emitem luz por meio da excitação elétrica através dos buracos e dos elétrons injetados pelos eletrodos. A cor da luz emitida pelo dispositivo depende da banda de gap (transição eletrônica de orbitais do tipo π → π*) do material eletroluminescente (CEL) [3]. Para melhor compreensão do processo de emissão de luz, é esquematizado na figura 3.4 as principais etapas.
Etapa (I) e (I’): aplicando uma tensão entre os eletrodos, os buracos são injetados através do anodo e os elétrons injetados através do catodo, formando centros de emissão chamados de pólarons p+ e p- respectivamente.
Etapa (II): Os buracos são transportados através da CTB (e de outras se existirem depois dela). O transporte acontece através dos orbitais ocupados de maior energia, denominado HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) orbital molecular ocupado de maior energia (π) desta camada, que nos semicondutores corresponde a banda de valência (Ev). Quanto aos elétrons, estes são transportados através da CTE (e de outras se existirem). O transporte ocorre através dos orbitais moleculares desocupados de menor energia (π*), denominado LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) dessa camada, análogo à banda de condução (Ec) nos semicondutores.
Etapa (III): Os elétrons e os buracos migram de camada em camada até que se encontrem na mesma região, conhecida como zona de recombinação, dando origem a um estado ligado neutro (quase-partícula), chamado éxciton.
Fig. 3.4 Esquema do processo de emissão de luz no material eletroluminescente.
Etapa (IV) e (IV’): a energia de excitação proveniente dos éxcitons pode ser transferida, para os estados excitados do tipo singleto e do tipo tripleto da camada EL. Podemos encontrar na literatura outras denominações para esses estados excitados2 como: éxcitons de singleto e éxcitons de tripleto, respectivamente. A luz é produzida na maioria dos compostos orgânicos pelo rápido decaimento dos estados moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida dependem, além do gap, da diferença de energia entre os estados de singleto e tripleto. Uma parte da energia é normalmente perdida pelo decaimento não radiativo dos estados excitados de tripleto, provenientes da transferência de energia dos éxitons de tripleto.
Todas essas etapas mostradas acima são os princípios gerais de funcionamento dos dispositivo SMOLED. No entanto, cada uma dessas etapas acima, depende dos tipos de materiais usados para construção de OLEDs, com o intuito de se melhorar a performance deste
3.2 MATERIAIS
Grande parte dos materiais orgânicos pode transportar tanto elétrons como buracos, com mobilidades que vão de 10-8 a 10-2 cm2/ (V.s) [1]. Toda via, para a maior parte desses materiais, os elétrons têm mobilidade ordens de magnitude menor que a mobilidade dos buracos. Por esse motivo, para se conseguir um OLED eficiente é preciso, muitas vezes, balancear essas cargas dentro dos dispositivos usando materiais específicos como os transportadores de carga, injetores de carga, bloqueadores de carga, além é claro, dos orgânicos eletroluminescentes e os eletrodos. O material a ser utilizado deve apresentar uma destas características, de acordo com seu papel dentro do dispositivo.
.
2
Nos estados de Tripleto os spins eletrônicos podem ter a mesma direção; nos estados de Singleto os spins têm direção oposta [03].
3.2.1 Injetores de Carga
A tensão de operação e a eficiência da luminescência dos SMOLEDs dependem de uma injeção de cargas suficiente para dentro das camadas orgânicas subseqüentes através dos eletrodos constituintes do dispositivo. De modo geral, obtemos a menor tensão relacionada com a uma maior eficiência possível fazendo- se ter um contato Ôhmico entre a camada orgânica e os injetores de carga, além de maximizar a velocidade de escoamento de ambas as correntes. Por isso, tanto a injeção de cargas quanto o seu transporte constituem papel importantíssimo no sentido de otimizar a eficiência dos dispositivos SMOLEDs.
3.2.1.1 Injetores de Elétrons
Para se obter uma injeção de elétrons mais eficiente, devemos levar em consideração os valores da barreira de potencial que aparece quando estabelecemos contato entre o catodo metálico e o LUMO dos materiais orgânicos luminescentes, por tanto, utiliza-se como catodo metais com baixa função trabalho como K, Na, Li, Mg e Ca [1]. Destes metais o mais utilizado na literatura para desenvolver o papel de catodo é o Mg, pois sua função trabalho tem um valor mais baixo que os demais, 3,66 eV. O problema de se utilizar esses metais é que são quimicamente muito reativos, ou seja, sujeitos à oxidação e corrosão assim, podemos minimizar esse problema usando ligas metálicas, tais como Mg:Ag, LiF:Al, etc. Um metal que vem sendo usado para fins de pesquisa na fabricação de SMOLEDs é o Al, a pesar de sua função trabalho ser alta (em torno de 4,28 eV), em comparação com a liga de Mg:Ag é mais fácil depositá-lo diretamente sobre um substrato de vidro. A tabela 2 mostra o valor da função trabalho para outros tipos de metais usados para fins de pesquisa [3].
Material Função trabalho F2 (eV) Mg 3, 66 In 4, 12 Ag 4, 16 Al 4, 20 Cu 4, 65 Au 5, 10 3.2.1.2 Injetores de Buraco
Os materiais injetores de buracos devem ser antagonicamente aos injetores de elétrons, ou seja, o material deve ter uma função trabalho alta [1]. No início deste capítulo comentamos que usa-se comumente, na fabricação de SMOLEDs, como anodo um material chamado de óxido de índio dopado com estanho (ITO). De maneira geral o material injetor de buraco deve apresentar uma boa condutividade, transparência e alta função trabalho. Assim, o ITO tem se apresentado com boa eficiência na injeção de buracos [3], pois se adéqua as características previstas para os materiais injetores de buracos.
Além do ITO outros materiais são usados como injetores de buracos são eles: TO (óxido de estanho) que por sua vez pode ser dopado com Sb ou F, ZnO (óxido de zinco) podendo ser dopado com Ga ou Al [3].
A tabela 3 mostra os valores da função trabalho de alguns óxido transparentes condutores (TOCs): FTO (óxido de estanho dopado com flúor), ITO (óxido de índio dopado com estanho) e AZO (óxido de zinco dopado com alumínio).
Tabela 2. Função trabalho (F2) de outros metais usados para fins de pesquisa na fabricação de SMOLEDs.
3.2.2 Transportadores de Carga
É relatado na literatura que em um SMOLED tipo bicamada (ITO/NPB/Alq3/Al) o campo elétrico é menor no Alq3, camada transportadora de elétrons, do que no NPB (N, N´-bis(1-nafitil)-N, N´- difenil-1,1´-bifenil-4,4´-diaminado), que é uma camada transportadora de buracos bastante usada na literatura. Este fato demonstra que a mobilidade de elétrons, em materiais orgânicos, é menor do que a mobilidade dos buracos [1]. Com isso o estudo dos transportadores de carga é fundamental, pois a alta eficiência e baixa tensão de operação são controlados pela corrente de elétrons do catodo para a zona de recombinação.
3.2.2.1 Transportadores de Elétrons
Considerando o fato mencionado no item anterior quando nos referimos a mobilidade dos elétrons em relação a mobilidade dos buracos, temos que os materiais utilizados na fabricação de SMOLEDs com melhores mobilidades correspondem aos mais quimicamente sensíveis ao ambiente [1].
São comumente usados na literatura como camada transportadora de elétrons os compostos que contém oxidiazol, pois estes possuem boa mobilidade de
Material Função trabalho F1 (eV)
FTO 4, 40
ITO 4, 50
AZO 4, 70
Tabela 3. Função trabalho (F1) de materiais usados como injetores de buracos.
elétrons. Como exemplo, podemos citar o butil-PBD (2-(4-bifenil)-5-(4-tert-butilfenil)- 1,3,4-oxadiazol) e o Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato) alumínio, o qual já tínhamos comentado na seção 1.1. É importante ressaltar que dentre os dois compostos citados acima o segundo é o mais usado, porque ele é termicamente e morfologicamente estável para ser evaporado como filme fino [1].
Estudos mostram que podemos melhorar ainda mais as propriedades de transporte de elétrons e diminuir a tensão de operação no Alq3, para isso basta dopar este composto com lítio ou com metais alcalinos.
3.2.2.2 Transportadores de Buracos
Uma maneira de aumentar a eletroluminescência e estabilidade operacional dos SMOLEDs é usar compostos do tipo “tri-arilamina” com centros de “bi-fenil” para camadas transportadoras de buraco [1]. Alguns dos compostos desse tipo são: TPD (N,N’-difenil-N,N-bis[3-metilfenil]-1,1’bifenil-4,4’diamina), o NPB (N,N´-Bis(nafitaleno- 1-y)-N,N´-bis(fenil)benzidine) e o MTCD (1-(3-metilfenil)-1,2,3,4 tetrahidroquinolina-6-
Fig. 3.5. Estrutura molecular Alq3, material usado como transportador de elétrons.
carboxialdeido-1,1´ - difenilhidrazona). A figura 3.6 mostra a estrutura molecular desses compostos [3].
Dentre esses materiais citados acima o NPB é o mais utilizado, porque apresenta facilidade na deposição como filme fino, degrada-se sob temperaturas maiores que 98 0C e demonstra boa estabilidade térmica e morfológica a temperaturas próximas do ambiente [1].
4 RESULTADOS E DISCURSSÕES
Inicialmente desenhou-se as moléculas apresentadas no capítulo 1 (figura 1.5) dentro do programa CHACHE 5.0 da FUJITSO [17] e, em seguida otimizamos as mesmas para obtermos o valores dos orbitais do HOMO e do LUMO de cada uma delas. Abaixo está sendo mostrado o desenho e os orbitais HOMO e LUMO.
Fig. 3.6. Estrutura molecular de alguns materiais usados como camada transportadora de buços (HTL). (a) MTCD; (b) NPB; (c) TPD
Fig. 4.1. Molécula M1 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).
Fig. 4.2. Molécula M2 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).
Fig. 4.3. Molécula M3 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).
Fig. 4.4. Molécula M4 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).
Fig. 4.5. Molécula M5 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).
Fig. 4.6. Molécula M6 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).
A tabela 5 mostra os valores das energias, em eV (elétron-volt), do HOMO e LUMO dessas moléculas. A partir da densidade eletrônica do HOMO e do LUMO, pode-se observar que o caráter destas distribuições cão e *, respectivamente.
A partir de um diagrama de energias, podemos analisar as moléculas “sanduichadas” entre um injetor de buracos (NPB) e um injetor de elétrons (Alq3), cujos valores do HOMO e do LUMO são encontrados na literatura e apresentados nos esquemas. A idéia é obter a diferença entre o HOMO do NPB com o da
molécula em questão, , e também a
diferença entre o LUMO da molécula com o do Alq3,
Nos diagramas a seguir são mostrados os esquemas de energia para as moléculas utilizadas neste trabalho. A figura 4.7 mostra o diagrama para a molécula M1, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
MOLÉCULA HOMO (eV) LUMO (eV)
M1 - 8, 230 - 0, 970 M2 - 8, 133 - 1, 027 M3 - 8, 167 - 1, 233 M4 - 8, 292 - 0, 873 M5 - 8, 592 - 0, 687 M6 - 8, 150 - 0, 815
Tabela 4. Resultados obtidos na otimização das moléculas escolhidas neste trabalho.
∆h
∆e
A molécula M1 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,63 eV e para injeção de buraco de h = 3,03 eV.
A figura 4.8 mostra o diagrama para a molécula M2, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
∆h
∆e
A molécula M2 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,57 eV e para injeção de buraco de h = 2,93 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M3, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
∆h
∆e
A molécula M3 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,37 eV e para injeção de buraco de h = 2,97 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M4, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
∆h
∆e
A molécula M4 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,73 eV e para injeção de buraco de h = 3,09 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M5, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
∆h
∆e
A molécula M5 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,91 eV e para injeção de buraco de h = 3,39 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M6, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
∆h
∆e
A molécula M6 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,79 eV e para injeção de buraco de h = 2,95 eV.
5 CONCLUSÕES
Dentre as moléculas injetoras foi verificado que a molécula M3 apresentou menor barreira para a injeção das cargas, ou seja, ∆h = 2, 967 eV e ∆e = 1, 367 eV. Por tanto, o resultado, a cerca da molécula M3, é consideravelmente bom. Vale ressaltar que tais conclusões estão baseadas em dados experimentais encontrados na literatura [10], sendo assim confirmando nossos cálculos teóricos.
Então teríamos um resultado satisfatório, em relação às outras moléculas, construindo um SMOLED a partir da molécula M3 introduzindo-a no dispositivo como camada luminescente.
REFERÊNCIAS
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[5] Camargo, A. J. Estudo Químico – Quântico Ab Initio e Semi Empírico de Compostos Inorgânicos e Orgânicos com Possíveis Aplicações Tecnológicas. 2001. (Tese de Doutorado) – Programa de Pós – Graduação em Físico-Química, Universidade de São Carlos, São Carlos, 2001.
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[8] Del Nero, Jordan. Aplicações de Métodos de Estrutura Eletrônica em Polímeros Visando o Desenvolvimento de novos Materiais. 1999. (Tese de Doutorado) – Instituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1999.
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[12] COELHO, Isnaldo J. S. Injeção e Transporte de Portadores em Dispositivos Optoeletrônicos Orgânicos e Inorgânicos. 2005. (Tese de Doutorado) – Programa de Pós – Graduação em Engenharia Elétrica, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2005.
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[19] W. Helf¢ich, W. G. Schneider, Physical Review Letters, 14 (1965) 229.
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[22] N. Holonyak Jr, S. F. Bevacqua, Applied Physics Letters, 1 (1962) 82.
ANEXO A – Exemplo de Produtos industrializados contendo a tecnologia OLED
Abaixo está sendo representados alguns exemplos de produtos industrialmente comercializados a partir da tecnologia OLED.
Fig. A 1. Telefones celulares em que seus displays são constituídos de OLED.
Fig. A 2. Exemplo de produtos que podem ser industrializados com aplicação OLEDs.
ANEXO B – Desenvolvimento da tecnologia OLED
A seguir são mostradas algumas companhias relacionadas à tecnologia OLED, as quais detêm um grande investimento na mesma [02].
ANEXO C – Princípio de Exclusão de Pauli
“Alguns dias depois, ao chegar no “hall” onde Sommerfeld dava suas palestras, notei a presença de um estudante com cabelos negros e de expressão ligeiramente fechada sentado na terceira fila. Sommerfeld tinha nos apresentado um ao outro durante a minha primeira visita e tinha dito que ele considerava aquele garoto um dos estudantes mais talentosos do grupo, alguém com quem eu poderia aprender muita coisa. Seu nome era Wolfgang Pauli, e para o resto de nossas vidas seríamos grandes amigos, embora muitas vezes ele viesse a se tornar um crítico demasiadamente severo”.
(Physics and Beyond. Encounters and Conversations, Werner Heisenberg, Harper 1972)
Podemos enunciar o princípio de exclusão de Pauli como: funções de onda totais de férmions3 são antisimétricas. Assim, a função de onda total de um conjunto de férmions é dada pelo produto da função de onda espacial pela função de spin [18].
Onde φ e Ф representam respectivamente as funções de onda espacial e de spin.
Funções simétricas são aquelas que não há alteração de sinal sob a troca de suas variáveis. De maneira antagônica temos as funções antisimétricas. Por exemplo, seja a função de duas variáveis:
Na troca de x por y e vice-versa não teríamos modificação no sinal da função e, por tanto, ela dita função simétrica. Considere agora outra função de duas variáveis:
w
3
Já para esta função a troca de x por y e vice-versa implicaria numa troca do
sinal dessa função: . Neste caso
chamamos tal função de antisimétrica.
O produto de uma função simétrica por outra antisimétrica resulta numa função antisimétrica. Como o enunciado do princípio de exclusão de Pauli diz que a função de onda total deve ser antisimétrica, significa que se a função de onda espacial for simétrica obrigatoriamente antisimétrica e vice-versa.
Assim no princípio de exclusão de Pauli temos:
ou
Onde A representa a função antisimétrica e S a função simétrica.
Como conseqüência desse princípio temos que dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado quântico.