A seguir é apresentado um descritivo de como ocorre o processo de geração de energia com uma CaC. Salienta-se que o processo apresentado abaixo é semelhante para todos os tipos de células, diferenciando-se basicamente no produto resultante das reações.
As etapas do funcionamento são:
I. A CaC simples é constituída de dois lados. Em um desses lados, onde se encontra o ânodo, o gás é bombeado pelos canais de fluxo até que atinja o catalisador, como mostra a figura 9.
II. No momento em que ocorre o contato do com o catalisador, é realizada a separação entre íons de e elétrons. Dessa forma, surgem dois íons de hidrogênio ( ) e dois elétrons ( ).
III. Como visto anteriormente, o eletrólito só permite a passagem dos íons de , sendo que os elétrons são direcionados pelos eletrodos a um circuito externo no sentido do cátodo. Esse fluxo de elétrons que ocorre pelo circuito externo é utilizado para o uso nas mais variadas aplicações. As moléculas de que não são quebradas são realimentadas até que o processo seja feito por completo. A reação química que ocorre nessa etapa é mostrada na equação 1 e representada na figura 10:
(1)
A figura 11 representa o efeito que é descrito nas etapas II e III.
Figura 11 – Quebra das moléculas de H2 e fluxo de elétrons. [2]
IV. No mesmo instante em que o é bombeado para dentro da CaC, o gás oxigênio ( ) também é bombeado no outro lado da célula. Nesse lado, encontra-se o terminal positivo do eletrodo. A figura 12 representa o passando pelos canais de fluxo e entrando em contato com o catalisador, porém no lado inverso .
V. No instante em que a molécula de oxigênio entra em contato com o catalizador, essa recebe os íons de que passaram pelo eletrólito e também recebe os elétrons que vem pelo circuito externo. Nesse momento, ocorre a liberação de calor e a formação da molécula de água ( ), o que resulta em vapor de água. A reação química que ocorre é apresentada na equação 2:
(2)
A figura 13 representa o processo descrito na etapa V.
2.1.5. Tipos principais
Atualmente existe uma família de CaC que pode ser caracterizada pelo eletrólito usado, ou ainda pelas siglas mostradas na tabela 1. A base funcional de todas essas células segue o mesmo princípio. No ânodo, um combustível que geralmente é o , é oxidado em elétrons e prótons. No cátodo o oxigênio é reduzido e forma água com o que se transfere de um lado oposto CaC.
Tabela 1 – Principais tipos de CaC e algumas características. [1]
TIPO ELETRÓLITO ESPÉCIE TRASNPORT. TEMP. DE OPERAÇÃO °C COMBUSTÍVEL EFICIÊNCIA ELÉTRICA POTÊNCIA ALCANÇADA / APLICAÇÃO AFC Concentrado / militar e espacial PEMF C Polímero condutor de prótons (Ex.: Nafion¹) puro, mas tolerante a 5 – 250 kW (CHP) / Ramo automotivo e de equipamentos portáteis PAFC Ácido Fosfórico puro, mas tolera até 1% de 200 kW (CHP) MCFC Carbonato de lítio e potássio , outros hidrocarboneto s (Tolera ) Alcance de 200 kW - MW (CHP e somente célula) SOFC Eletrólito de óxido Sólido (yttria, zirconia) , outros hidrocarboneto s (Tolera ) Alcance de 2 kW - MW (CHP e somente célula)
AFC (Alkaline Fuel Cell) – CaC alcalina.
PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) – CaC com membrana trocadora de prótons.
PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) – CaC de ácido fosfórico.
SOFC (Sólide Oxide Fuel Cell) – CaC de óxido sólido. Possui algumas derivações que são chamadas de PSOFC (Planar Solid Oxide Fuel Cell) - CaC de óxido sólido na forma planar; TSOFC (Tubular Solid Oxide Fuel Cell) - CaC de óxido sólido na forma tubular; ITSOFC (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell) - CaC de óxido sólido de temperatura intermediária (600° C a 800° C). [1,7]
Existem ainda outras tecnologias que seguem a base das células apresentadas acima. Dessas citam-se:
DMFC (Direct Metanol Fuel Cell) - CaC com uso de metanol direto. DEFC (Direct Etanol Fuel Cell) - CaC com uso de etanol direto. RFC (Regenerative Fuel Cell) CaC regenerativa.
ZAFC (Zinc-Air Fuel Cell) – CaC de zinco - ar.
PCFC (Protonic Ceramic Fuel Cell) – CaC de cerâmica protônica.
Outra classificação das células a combustíveis é regida pela temperatura de trabalho dessas. Assim, tem-se o subgrupo das que trabalham sob regime de alta temperatura e as de baixa temperatura.
Estão no subgrupo de alta temperatura de operação a SOFC e MCFC (800° C a 1000° C). Já no de baixa temperatura de operação estão a PEMFC, DEFC, DMFC, PAFC e AFC (80° C a 600° C).
As ITSOFC surgiram a fins de baratear e estabilizar estruturalmente os componentes das CaC, pois possibilitam assim empregar componentes mais acessíveis com uma estabilidade dimensional melhorada. [8]
Entretanto, as SOFC e MCFC possuem papel importante na geração de energia estacionária. Estas duas CaC têm duas grandes vantagens sobre as do tipo de baixa temperatura. [1].
A primeira grande vantagem está relacionada às altas eficiências elétricas alcançadas. Protótipos construídos em laboratórios têm alcançado mais de 45%. Isso as torna particularmente atraentes para a eficiência no setor de energia estacionária.
Em segundo lugar, as altas temperaturas de operação permitem de maneira direta o processamento interno de combustíveis, tais como gás natural. Isto reduz a complexidade do sistema em comparação as centrais elétricas de baixa temperatura, as quais requerem a geração de hidrogênio em etapas adicionais no processo. [9]
2.1.6. Principais aplicações
Foram nos programas espaciais Gemini e Apollo que surgiram as primeiras aplicações para as CaC. Na figura 14 é possível ver o modelo utilizado pelos programas [2]. Além de gerar energia elétrica, também servia para a produção de água para o sistema da nave. Era exatamente o que a NASA – National Administration Space Aereo (Administração Nacional da Aeronáutica e do Espaço) precisava, pois se tratava de um equipamento que gerava energia com eficiência e que utilizava um combustível leve e com grande densidade de energia como o . Nessa época, devido a ser uma tecnologia cara e de certa forma inovadora, suas aplicações limitava-se a programas espaciais. [1,2]
Pesquisas extensivas estão sendo realizadas sobre CaC e seus componentes, na tentativa de viabilizar o uso comercial desse equipamento. Atualmente, essas são aplicadas em diversas áreas, mas estão recebendo destaques nas áreas de transporte, geração de energia para residências, centros comerciais, hotéis e hospitais, estações de energia e em equipamentos portáteis. Assim, gradativamente, as células de combustíveis estão ganhando espaço no cenário de geração de energia.
2.1.6.1. Transporte
O setor de transportes é o que mais apresenta vantagens para o uso das CaC. É bem provável que essa tecnologia se torne a mais séria candidata a competir com os motores de combustão interna. Isso se dá devido ao comparativo de eficiência, onde as células de combustíveis por gerarem energia por um processo eletroquímico (transformação química em energia elétrica sem processos intermediários) possuem uma eficiência elevada em relação aos motores térmicos.
Outro quesito que torna essa tecnologia mais atraente do que os motores de combustão interna é o fato da emissão zero. Com a tendência mundial em seguir na redução de poluentes, o fato de produzir energia elétrica sem poluir, é algo que sustenta a ideia de que as células são sim uma maneira de caminhar para um futuro mais limpo.
Entretanto, uma das principais barreiras nessa aplicação, está em relação ao armazenamento do combustível, ou seja, do . Atualmente existe um número pequeno de veículos movidos a CaC, isso se comparando-se com veículos de motores de combustão interna. A aplicação em ônibus já se tornou realidade, visto que o problema de armazenamento já está resolvido pelo fato de ser um veículo de porte maior.
2.1.6.2. Energia estacionária
Com o avanço de pesquisas referentes à aplicação no setor automobilístico, outras aplicações, incluindo a energia estacionária, estão sendo beneficiadas com
esse desenvolvimento. A geração de energia estacionária é vista como o segundo principal setor para a tecnologia de CaC. [1]. A redução das emissões de é um argumento importante para a utilização de CaC em pequenos sistemas de energia estacionária, particularmente na produção combinada de calor e geração de energia.
2.1.6.3. Energia portátil
Este mercado é o menos definido dos outros, mas com grande potencial para o ingresso dessa tecnologia. O termo CaC portáteis, muitas vezes inclui várias aplicações. Essas aplicações variam de acordo com a necessidade e com o combustível a ser utilizado. Apenas como curiosidade, já existem alguns notebooks que utilizam dessa tecnologia para seu funcionamento.
2.1.7. Benefícios
O possível uso futuro de células a combustíveis pode trazer muitos benefícios ao planeta. São eles: [1,2,9].
Redução da emissão de poluentes no ar e melhora na qualidade da saúde respiratória, especialmente em áreas urbanas que já apresentam problemas de baixa qualidade do ar;
Redução da emissão de partículas na atmosfera, como cinzas da fumaça; As células a combustível praticamente não emitem poluentes;
Redução da emissão de gases causadores do efeito estufa;
Redução da poluição sonora, pois as CaC não têm partes móveis e operam silenciosamente.
Redução da contaminação do lençol freático a partir dos automóveis. Hoje, praticamente todos os veículos utilizam óleo para lubrificação dos motores, ocorrendo muitos vazamentos que contaminam a superfície e provocam acidentes nas estradas.
Redução de prejuízos na agricultura através da redução da chuva ácida e níveis de concentrações de ozônio próximo à superfície;
Diminui a quantidade de baterias convencionais e nocivas ao meio ambiente jogadas em aterros sanitários;
Redução da sobrecarga nas linhas de transmissão, possibilitando direcionar os investimentos para outras áreas, como a geração distribuída, melhorando a eficiência energética;
Aumento da segurança de energia;
Crescimento econômico, desenvolvimento e criação de empregos.
2.1.8. Vantagens e desvantagens
Os tipos de células abordadas nesse trabalho possuem regimes operacionais significativamente diferentes. Isso se dá devido à diferença entre os materiais de construção, as técnicas de fabricação e outros requisitos pertinentes de cada tipo. Devido a essas diferenças cada tipo de célula tem suas peculiaridades, sendo algumas apresentadas como vantagens e outras como desvantagens em relação ao potencial desses dispositivos.
AFC - Trata-se de uma das mais recentes células desenvolvida. Sua criação se deu em meados de 1960, onde teve como principal uso a geração e fornecimento de energia elétrica para a nave espacial Apollo. [1]. Possui como grande vantagem seu excelente desempenho com e oxigênio ( ), isso comparado com os outros tipos de combustíveis. Seu eletrólito é composto por uma solução aquosa de hidróxido de potássio ( ) concentrado. Opera em temperaturas entre 50° e 200° C sendo que nesses casos usa-se somente puro e oxigênio como combustível. Por esse motivo, tem seu aproveitamento limitado em transportes e na geração de energia estacionária.
PEMFC: A PEMFC, como a SOFC, possui um eletrólito sólido, o que se torna uma vantagem, pois apresentam uma excelente resistência à passagem de
gás, visto que este necessariamente precisa ser jogado para dentro da célula sob determinada pressão. A principal diferença entre a PEMFC e a SOFC, diz respeito à temperatura de trabalho, pois como visto anteriormente a PEMFC faz parte da família das células de baixa temperatura chegando aos . Por um lado, essa característica se torna uma vantagem, pois é possível trazer a célula a sua temperatura ideal de trabalho mais rapidamente. Por outro, uma desvantagem, pois não é possível o uso do calor gerado para a cogeração de energia adicional, o que representaria uma eficiência maior. Outra vantagem importante, é que esse tipo de célula pode operar com densidades de correntes mais elevadas às outras células. Ainda como vantagem, cita-se a possibilidade de usar o próprio ar como substituto para o oxigênio. Várias particularidades fazem da célula do tipo PEM uma candidata em potencial para aplicações automotivas e emprego doméstico. [10]
PAFC: Utilizam ácido fosfórico concentrado ( ) como eletrólito e operam com temperaturas superiores às das células do tipo PEM e AFC (entre e ). O princípio de funcionamento segue o mesmo que nas células de membrana polimérica, entretanto, apresentam como vantagem sobre essas, a velocidade em que as reações ocorrem devido à alta temperatura de trabalho. As PAFC podem chegar a uma eficiência de devido à cogeração de energia utilizando o calor gerado pela célula. Com isso, se torna atraente o uso comercial dessa CaC, sendo utilizada em escolas e hospitais. [10]
MCFC: Obedece ao mesmo princípio de funcionamento das demais. Entretanto, atinge uma temperatura de operação de aproximadamente . Com isso, a possibilidade de uso para cogeração de energia também se torna viável. Pode ser feita de materiais mais comuns, sem a necessidade de empregar materiais caros como platina, visto que seus catalisadores são feitos de níquel. O eletrólito das células do tipo MCFC é formado por uma
solução líquida de carbonatos (Lítio, Potássio e/ou Sódio) imersa em uma matriz. [10]. Sua elevada temperatura de operação é utilizada para alcançar um nível ideal de condutividade do eletrólito. Com isso, a velocidade em que ocorrem as reações também são maiores. Como desvantagem, a instabilidade dimensional dos componentes da célula se torna algo que prejudica seu desempenho.
ITSOFC: Apresentam os melhores atributos disponíveis no mercado de desenvolvimento de tecnologia celular. Devido ao emprego de componentes cerâmicos para eletrodos e eletrólitos, se faz possível o uso de hidrocarbonetos e monóxido de carbono como combustível, pois o carbono não consegue ficar depositado sobre as partes internas da célula. Como desvantagem, a velocidade em que as reações ocorrem é reduzida, haja vista a sua temperatura intermediária de operação. [1]
TSOFC: Esse tipo de célula antecede a AFC. Seu desenvolvimento começou a partir de 1950. A construção sólida de cerâmica do eletrólito se apresenta com uma das principais vantagens desse tipo, pois apresenta maior resistência aos problemas de corrosão que são característicos das células de eletrólito líquido. Devido à temperatura de operação ser s alta ( ), a cinética da célula também se torna rápida. Ainda como vantagem, tem-se a possibilidade de uso de ar comum com combustível, entretanto, para que se possa ter uma elevada eficiência, esse necessariamente precisa ser pré- aquecido o que geralmente é feito através do próprio calor gerado pela célula. O restante do calor que não é utilizado pra pré-aquecimento de ar, pode ser usado para a cogeração de energia. Outra desvantagem relacionada à temperatura de operação desse tipo de célula diz respeito a sua fabricação. Como a temperatura é elevada, não se podem utilizar materiais comuns, ou ainda materiais que apresentam elevada dilatação térmica, pois isso afetaria tanto o seu desenvolvimento como também a própria vedação entre componentes da célula.
2.2. Hidrogênio
Será abordado nesta seção acerca do elemento químico Hidrogênio. Será definido primeiramente esse elemento por se tratar do combustível das CaC do tipo PEM e será a partir deste tipo de célula, todo o estudo realizado neste trabalho.
Pode-se dizer que esse gás não é uma fonte de energia primária, pois não é tão fácil encontra-lo livre na natureza. Diz-se que uma fonte primária é aquela que não necessita de nenhuma transformação para se tornar energia. Por ser um elemento que dificilmente é encontrado sozinho, necessariamente precisa-se extraí-lo de outros componentes encontrados na natureza.
Será visto neste capítulo algumas curiosidades, propriedades, formas de obtenção e métodos de armazenamento desse combustível que apresenta grande potencial energético.
2.2.1. Um pouco da história
Para o melhor entendimento, inicia-se pelo histórico desse precioso e abundante elemento químico, o Hidrogênio. Apesar da importância que esse elemento está apresentando no panorama mundial de energia, sua descoberta não é algo recente. Ele existe de desde a formação do universo. Em verdade, sua origem se deu a mais de 15 bilhões de anos atrás, segundo o que algumas teorias estabelecidas pela física (como a de Freidmann) tentam explicar através da grande explosão chamada de Big Bang (suposta explosão que originou o universo).
Entretanto, olhando para tempos mais próximos, há aproximadamente 500 anos, alguns cientistas já realizavam experimentos onde o resultado das reações químicas realizadas era o hidrogênio. Logicamente que com os recursos utilizados na época, a identificação do hidrogênio se tornou uma algo extremamente difícil.
O primeiro registro histórico deu-se com o alquimista suíço Paracelsus (1493– 1591) mostrado na figura 15, o qual misturou metais com ácidos e produziu um “ar
explosivo” [11]. Nota-se que até então, não se tinha conhecimento de que esse gás fosse o .
Figura 15 – Paracelsus – Não sabia o que se tratava sua descoberta [11].
Alguns anos mais tarde, um cientista conhecido com Robert Boyle (1627– 1691), mostrado na figura 16, mais conhecido pela Lei de Boyle para um gás ideal, realizou o mesmo experimento que Paracelsus, e resolveu publicar suas descobertas em um artigo, onde chamou o de “Solução inflamável de Marte”. [11].
Somente então em 1766, Henry Cavendish, mostrado na figura 17, reconheceu este gás como uma substância química única. Esse reconhecimento se deu do resultado de uma reação entre metais e ácidos, o que originou um gás inflamável e que quando queimado na presença de ar, produzia água. [11]
Figura 17 – Henry Cavendish [11].
Foi Antoine Lavoisier, mostrado na figura 18, que em 1783, deu nome de hidrogênio ao elemento químico e provou que a água é composta desse elemento e de oxigênio. Também observou que quando o era queimado na presença de oxigênio, havia a formação de orvalho. [12]
Antes mesmo de receber o nome de hidrogênio, esse gás teve uma grande aplicação que foi o uso em balões. Em 1783, Jacques Charles, mostrado na figura 19, empregou o pela primeira vez no transporte. Usou o gás como forma de subir um balão a uma altura de 550 metros. O balão mostrado na figura 20 recebeu o nome de "La Charlière". [11]. Ele também descobriu a Lei de Charles, que se refere aos gases perfeitos. Essa lei enuncia que sob pressão constante, o volume de uma dada massa de gás varia proporcionalmente com o valor da sua temperatura absoluta.
Figura 19 – Jacques Charles – Subiu um balão com hidrogênio. [11].
2.2.2. Acerca do elemento
O hidrogênio é o elemento químico mais abundante, mais simples e mais comum de todo o universo. Ele compõe da massa do universo, e das moléculas do corpo humano. No planeta Terra, compõe aproximadamente da superfície terrestre [2].
Em seu estado natural e sob condição ambiente, o é um gás inodoro, insípido e incolor, e se apresenta muito mais leve que o ar. Pode ser encontrado no estado líquido, ocupando um volume 700 vezes menor do que se estivesse em forma de gás. [2]. Entretanto, neste caso ele necessariamente tem que estar a uma temperatura de – e à pressão atmosférica, em sistema de armazenamento conhecidos com sistemas criogênicos. Acima dessa temperatura, se transforma em gás o qual pode ser armazenado em cilindros de alta pressão.
Como é quimicamente ativo, o está sempre à procura de outro elemento para se combinar. Dependendo da concentração, as misturas de gás com oxigênio são inflamáveis e até mesmo explosivas. Quando queimado com oxigênio puro, os únicos subprodutos são calor e água. Quando queimados com ar, constituído por de nitrogênio e de oxigênio, alguns óxidos de nitrogênio ( ) são formados, entretanto, ainda assim é menos poluente que os combustíveis fósseis. [2]. Se tratando de tabela periódica, é o elemento químico que ocupa a primeira casa e é representado pela letra . Trata-se de um elemento extremante simples, visto que tem um número atômico de e uma massa atómica próxima de , dado que o seu isótopo mais abundante tem um núcleo unicamente constituído por um próton.
O possui aproximadamente 2,4 vezes mais energia que o gás natural por unidade de massa, e cerca de 1100 vezes mais que uma bateria ácida. Sabendo que 1 kWh equivale a 3600 joules, na tabela 2 tem-se a representação desse potencial em relação a outras substâncias. [9]
Tabela 2 – Comparativo do potencial energético. [9] PORTADOR DE ENERGIA FORMA DE ARMAZENAMENTO DENSIDADE DE ENERGIA POR MASSA ( ) DENSIDADE DE ENERGIA POR VOLUME ( ) Hidrogênio Gás ( ) 33,3 0,53 Gás ( ) 33,3 0,75 Gás ( ) 33,3 2,92 Líquido ( ) 33,3 2,36 Hidretos metálicos 0,58 3,18 Gás natural Gás ( ) 13,9 2,58 Gás ( ) 13,9 3,38 Líquido ( ) 13,9 5,8 GLP Líquido 12,9 7,6 Metanol Líquido 5,6 4,42 Gasolina Líquido 12,7 8,76 Gasóleo Líquido 11,7 9,7
Eletricidade Bateria (Ácido - Chumbo) 0,05 0,1
Bateria (Íons de Lítio) 0,25 0,05
Se tratando de segurança, haja vista que é um gás explosivo, abaixo são relacionadas em itens as principais características desse elemento.
Não entra em detonação ao ar livre;
Não é tóxico (mas pode ser asfixiante se consumir todo o oxigênio de um ambiente fechado);
Não é radioativo; Não é corrosivo;
Não contamina a água; Não é cancerígeno;
Não entra em autoignição na temperatura ambiente;
Tem alto coeficiente de difusão e por isso dilui rapidamente no ar;
Quando sofre ignição ao ar livre, geralmente queima antes de atingir o valor