FENÔMENOS ELETROCINÉTICOS EM SOLOS
2.3 FUNDAMENTOS DE ELETROSMOSE
2.3.1 _ Sistema solo-água
Para o desenvolvimento de uma análise da abordagem dos fenômenos eletrosmóticos aplicados a um sistema constituído por um rejeito em polpa de mineração, faz-se necessário o conhecimento dos mecanismos de interação molecular entre o solo, a água e os íons presentes no mesmo. Tais interações intermoleculares podem ocorrer na forma de pontes de hidrogênio, hidratação de cátions trocáveis, atração por osmose e atração de superfícies-dipolares carregadas. O solo, por se tratar de um sistema trifásico, composto por fases sólida, líquida e gasosa, apresenta uma grande complexidade estrutural, por envolver um grande número de propriedades físico-químicas resultantes das relações entre estas fases e de outros fatores externos.
De acordo com Mitchell e Soga (2005), o desequilíbrio elétrico nos campos de forças induzidas nas superfícies das partículas de solo e das moléculas de água gera interações entre as partículas do solo, os íons dissolvidos e a água. Quando duas partículas estão próximas, seus campos de forças se sobrepõem e influenciam o comportamento do sistema, especialmente quando as magnitudes destas forças são mais elevadas do que as correspondentes forças gravitacionais. Por esta razão, a fração coloidal do solo, por apresentar dimensões muito reduzidas e grandes superfícies específicas, é muito influenciada por essas forças.
Assim, os fenômenos eletrocinéticos são preponderantes para as partículas do solo com dimensões compreendidas no intervalo de 1 micrômetro (µm) a 1 nanometro (ηm). Em termos gerais, a fração argila de um determinado solo constitui o conjunto de partículas com dimensões médias inferiores a 2 µm (ABNT-NBR 6502/95). Embora com tamanho máximo de 2 µm, estas partículas possuem, entretanto, características típicas dos colóides. A fração coloidal de um solo é bastante heterogênea, não se restringindo apenas às partículas de argila, mas de diferentes partículas minerais e orgânicas. Estas partículas adquirem cargas elétricas em superfície, quando expostas ao contanto com solvente polar, como é o caso da água.
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As cargas das superfícies das partículas coloidais influenciam a distribuição de íons da solução em sua vizinhança, atraindo e repelindo contra-íons (íons com cargas de sinal diferente da superfície das partículas coloidais) e co-íons (íons que apresentam cargas de mesmo sinal da superfície das partículas coloidais), respectivamente. Esta distribuição de íons, desde a superfície da partícula até o interior da solução (meio de dispersão – água), gera diferentes potenciais e impõe a formação da chamada dupla
camada difusa.
2.3.2 _ A molécula de água
A molécula de água (H2O) é composta de dois átomos de hidrogênio e um átomo de
oxigênio e, dentre as várias características que a tornam uma substância única, destaca- se a natureza polar destas moléculas, que se trata de uma propriedade atribuída às ligações intramoleculares dos átomos que a compõem.
A ligação química intramolecular entre dois átomos pode ser dividida basicamente em três tipos: a ligação iônica, ligação covalente e a ligação metálica. O arranjo resultante da ligação entre dois átomos possui uma energia menor que a energia total dos átomos separados. Essa diminuição de energia pode ser o resultado da transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para o outro, ou pelo compartilhamento de elétrons entre estes átomos (Atkins e Jones, 2006).
Se, na junção de dois átomos, ocorre a transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para o outro, formam-se íons e o composto é mantido pela ação de atração eletrostática entre estes íons; neste caso, tal ligação é denominada ligação iônica. Se a junção destes átomos ocorre pelo compartilhamento de elétrons entre os átomos envolvidos, tem-se uma ligação química do tipo ligação covalente. Outro tipo de ligação química é a metálica, obtida quando um grande número de cátions é mantido associado por outro grande número de elétrons. As ligações iônicas e covalentes são dois modelos extremos da ligação química, contudo a maior parte das ligações reais tem caráter duplo, parte iônica e parte covalente.
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Em termos das ligações entre não-metais, a ligação covalente é um bom modelo; nas ligações envolvendo um metal e um não-metal num composto simples, a ligação iônica é um bom modelo. Em muitos compostos, entretanto, as ligações parecem ter propriedades entre esses dois modelos extremos. Neste contexto, na formação da molécula de água, tem-se uma ligação que é aproximadamente 40% iônica e 60% covalente (Pauling, 1960 apud Mitchell e Soga, 2005).
Por se tratar de uma ligação predominantemente covalente, a junção intramolecular dos átomos de hidrogênio e o átomo de oxigênio na formação da molécula de água é comumente tratada como sendo de natureza covalente. No compartilhamento dos elétrons nesta ligação, o átomo de oxigênio apresenta um maior poder de atração dos elétrons do que o átomo de hidrogênio, sendo esta capacidade denominada como eletronegatividade. Devido a esta diferença no poder de atração dos elétrons, a nuvem eletrônica que forma a ligação fica distorcida gerando, assim, um excesso de elétrons ao redor do átomo de oxigênio e uma escassez destes ao redor dos átomos de hidrogênio. Esta diferença na distribuição dos elétrons em torno dos dois átomos envolvidos na ligação covalente é refletida no aparecimento de uma pequena carga residual em torno destes átomos; este tipo de ligação intramolecular é denominado covalente polar.
Como resultado desta diferença na atração dos elétrons, tem-se que, na molécula de água, resulta uma pequena carga residual negativa no átomo de oxigênio e outra carga residual parcial nos átomos de hidrogênio, formando um arranjo assimétrico de cargas e a indução do chamado dipolo elétrico, ou seja, uma carga parcial positiva próxima a outra de mesmo módulo, porém negativa. As cargas parciais nos átomos são expressas por meio da relação: δ+H - Oδ-. A medida destas cargas parciais é chamada de momento de dipolo elétrico e, quando o valor do momento dipolo é diferente de zero, a molécula é denominada polar. O momento de dipolo elétrico constitui uma grandeza vetorial, ou seja, incorporando um módulo, direção e sentido. Em termos da molécula de água, os dois dipolos formados pela ligação entre os átomos de hidrogênio e de oxigênio formam um ângulo de 104,5º entre si (Figura 2.5), e uma resultante dos momentos de dipolos diferente de zero. Desta forma, o arranjo molecular da água assume as características de uma molécula polar.
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Figura 2.5 – Natureza dipolar da molécula de água.
2.3.3 _ Hidratação de íons
A capacidade de dissolver substâncias polares e iônicas é uma propriedade muito importante apresentada pela água líquida, resultando na formação de soluções aquosas. A interação entre as moléculas do solvente (água) e as do soluto são responsáveis pelo processo de solubilização, no qual uma substância iônica é dissolvida em água. Quando um sólido iônico é dissolvido em água, ocorre a dissociação do sólido em cátions e ânions, sendo os cátions atraídos pela extremidade negativa da molécula de água e os ânions pela extremidade positiva, processo denominado de hidratação. Os íons hidratados possuem um certo número de moléculas de água interligadas a eles devido a interações íon-dipolo e este número de moléculas, denominado número de hidratação, depende do tamanho e da carga dos íons.
Como resultado da interação intramolecular que ocorre entre os íons e as moléculas de água, ocorre a formação de uma região no entorno do íon, na qual as moléculas de água estão fortemente associadas, tornando-os praticamente imóveis (Região A da Figura 2.6). Circundando esta região, tem-se uma segunda (Região B), na qual as moléculas de água encontram-se parcialmente ordenadas devido à carga eletrostática do íon, porém apresentando maior mobilidade do que na região A pela redução das forças eletrostáticas. Na Região C, as moléculas de água apresentam estrutura normal, sendo somente polarizadas devido ao campo elétrico do íon.
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Figura 2.6 – Interação entre os íons e as moléculas de água (hidratação) (Frank e Wen,1957 apud Mitchell e Soga, 2005)
Como dito anteriormente, o fenômeno da eletrosmose ocorre devido à interação do íon hidratado com o campo elétrico estabelecido no interior da massa de solo a ser tratado. No movimento deste íon hidratado, ele induz também o movimento da água de hidratação que exerce uma força de arraste nas partículas de água ao seu redor.
2.3.4 _ Teoria da dupla camada difusa
As partículas dos argilominerais presentes em um solo geralmente apresentam carga negativa em suas superfícies; quando estas encontram-se em estado seco, suas cargas são equilibradas por cátions intercambiáveis, tais como Ca2+, Mg2+, Na+ e K+ que, por atração eletrostática, são mantidos vinculados às superfícies sólidas. No caso de um sistema composto solo/água, esses cátions e ânions sofrem certa dispersão em torno das partículas de argila, como uma tentativa de equilibrar as concentrações de cargas no fluido intersticial, uma vez que as regiões mais próximas à superfície dos argilominerais apresentam uma maior concentração de cátions. A concentração de cátions decresce à medida que aumenta a distância em relação à superfície da partícula, ao passo que a concentração de ânions aumenta. Essa configuração de cargas eletrostáticas é chamada de dupla camada difusa (Figura 2.7). A liberdade de movimentação de íons, porém, é restringida pelo campo elétrico negativo das superfícies das partículas de argila.
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Figura 2.7 – Distribuição de íons adjacentes a uma superfície de argila
Em alguns argilominerais e sob determinadas condições, ligações quebradas nas extremidades das partículas tendem a gerar cargas positivas, que são balanceadas por uma camada difusa negativa.
Existem várias teorias propondo descrições quantitativas da dupla camada difusa e da distribuição dos íons em torno das partículas carregadas em colóides, sendo que a mais citada e utilizada é a Teoria de Gouy-Chapman. Nesta concepção, as partículas sólidas são admitidas como planares, sendo adotadas as seguintes hipóteses adicionais:
• os íons da dupla camada difusa são cargas pontuais e não ocorrem interações entre eles;
• a carga superficial das partículas é uniformemente distribuída;
• as dimensões das partículas são grandes em relação à espessura da dupla camada difusa;
• a permissividade elétrica (ε) do meio é constante.
A permissividade elétrica representa a facilidade com que as moléculas podem ser polarizadas e orientadas em um dado campo elétrico, sendo expressa por:
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sendo F a força eletrostática entre duas cargas Q e Q’ que se encontram separadas por uma distância d. No intuito de simplificar algumas equações, a permissividade elétrica tem sido utilizada em substituição à constante dielétrica do meio, D, sendo ε = D/4π.
A Equação de Boltzmann para íons em um campo elétrico em equilíbrio descreve, por sua vez, a distribuição de íons na dupla camada difusa, tal que:
.
..(2.2) sendo:
ni − concentração de íons do tipo i, em um campo elétrico em equilíbrio, ou seja, na dupla camada difusa [íons/m3];
ni0− concentração de íons do tipo i, no estado de referência, ou seja, localizados em um ponto muito distante da superfície da partícula, fora do campo elétrico; no caso dos solos, é a chamada concentração iônica livre [íons/m3];
zi− valência do íon i;
e − carga unitária, e =1,602x10-19 C;
Ψ − potencial elétrico no ponto considerado [V];
k − constante de Boltzman, k = 1,38x10-23 J/K;
T − temperatura absoluta [K].
O potencial elétrico (Ψ) varia com a distância em relação à superfície carregada da partícula sólida. Quando se lida com partículas de argilominerais, o valor do potencial Ψ será negativo devido ao sinal negativo das cargas superficiais destas partículas. O referido potencial, pela definição clássica, representa o trabalho necessário para levar uma carga positiva de um local de referência, no fluido fora da dupla camada difusa, para um ponto situado dentro da dupla camada difusa. A Figura 2.8 mostra que o valor do potencial elétrico de um ponto no interior da dupla camada difusa é uma função da distância deste ponto em relação à superfície da partícula carregada, variando de um valor máximo (Ψ0) que representa o potencial na superfície da partícula e tendendo a
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Figura 2.8 – Variação do Potencial Elétrico, Ψ, com a distância à superfície da partícula
Admitindo-se uma condição unidimensional, a Equação de Poisson relaciona o potencial elétrico, a distância e a carga, de forma que:
(2.3) sendo:
x − distância do ponto considerado à superfície da partícula;
ε − permissividade estática do meio [C2.J-1 ou F.m-1]; ρ1− densidade de carga [C/m3].
A densidade de carga pode é obtida pela seguinte relação:
∑ !
.
(2.4) Substituindo-se a expressão da densidade de carga na Equação 2.3, obtém-se a equação diferencial geral para a dupla camada elétrica para uma superfície planar, ou seja, para uma condição de problema unidimensional.
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Para o caso simplificado no qual se tem duas espécies iônicas de valências opostas e iguais (i = 2, n0+ = n0- = n0 e z+ = z- = z ), obtém-se a equação de Poisson-Boltzmann (Equação 2.5), na qual o valor da concentração do íon tipo i (ni) foi inserido de acordo com a Equação 2.2, para a qual existem soluções disponíveis.
".#$ ..
sinh
...(2.5) A resolução desta equação descreve um decaimento aproximadamente exponencial do potencial elétrico Ψ com a distância x à superfície da partícula do argilomineral.
A teoria da dupla camada difusa de Gouy-Chapman apresenta algumas limitações devido às proposições consideradas em seu desenvolvimento, ocasionando, em alguns casos, certa discrepância da teoria com os resultados obtidos na prática. Isso se deve porque essa teoria não considera alguns fatores relevantes aos fenômenos envolvidos, como, por exemplo, as dimensões dos íons, o pH, a interferência de partículas externas e forças adicionais que não foram consideradas, além das suposições idealizadas que induzem a alguns desvios.
2.3.5 _ Potencial Zeta
Dentre as proposições adaptadas da teoria de Gouy-Chapman, considerar-se-á apenas aquela proposta por Stern (1924), que levou em consideração o tamanho dos íons, e cujas soluções foram obtidas por Van Olphen (1963). Nesta concepção, desenvolveu-se o conceito da camada Stern, que consiste de contra-íons (neste caso, cátions) que se encontram fortemente aderidos à superfície da partícula, sendo admitidos imóveis. Esta proposição se difere a teoria de Goy-Chapman, pois essa por não considerar as dimensões dos íons tinha a dupla camada difusa iniciando-se logo na superfície da partícula carregada. Adjacente à camada Stern, encontra-se a dupla camada difusa até à solução intersticial (Figura 2.9). A camada Stern é proporcional ao tamanho dos íons, ou seja, quanto maior as dimensões dos íons, maior será essa camada. O limite entre a camada de Stern e a dupla camada difusa (slip plane) ocorre a uma dada distância δ à superfície da partícula. O potencial elétrico no limite destas fases (Ψδ) é chamado de
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potencial zeta (ζ) e seu valor é menor do que o valor do potencial elétrico
correspondente à superfície da partícula (Ψ0).
Figura 2.9 – Camada Stern, dupla camada difusa e Potencial Zeta (ζ).
O plano do potencial zeta é o plano no qual ocorre o cisalhamento do fluxo eletrosmótico, ou seja, no qual a água intersticial é movida, juntamente com os íons, com parte da água intimamente vinculada à partícula de argila. O valor do potencial zeta tem influência direta na magnitude e na evolução do processo de adensamento eletrosmótico, como será demonstrado oportunamente.
2.3.6 _ Capacidade de Troca catiônica (CTC)
A adsorção iônica dos solos é ocasionada predominantemente pela presença dos minerais de argila e de matéria orgânica coloidal presente no solo. Estas partículas coloidais de solo apresentam cargas superficiais, normalmente negativas. Desta forma, ocorre uma interação eletrostática entre as partículas que apresentam cargas e os íons presentes na solução aquosa intersticial, o que resulta na adsorção destes íons por parte destas partículas, ou seja, os íons ficam aderidos às partículas eletrostaticamente carregadas. A este fenômeno se denomina de adsorção catiônica; no caso de partículas
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com cargas positivas, os íons atraídos são os ânions, que apresentam cargas negativas, daí tem-se a chamada adsorção aniônica. Os cátions comumente envolvidos nesse processo são: Ca2+, Mg2+, Al3+, H+, K+, Na+ e NH4+.
Na dupla camada difusa, os íons adsorvidos são ligados à partícula de solo através de ligações iônicas; estes íons podem ser deslocados ou substituídos estequiometricamente, por outros íons de mesmo tipo de carga, ocorrendo, portanto uma troca iônica. Devido ao fato de, nos solos, os íons adsorvidos serem em sua maioria cátions, esse fenômeno é normalmente tratado como troca catiônica. A reação de troca iônica é reversível, dependente da relação entre cátions dissolvidos e adsorvidos e ocorre com rapidez e em proporções estequiométricas, ou seja, obedece a lei dos equivalentes químicos, onde um mol de cátions é trocado também por um mol de outros cátions.
De acordo com o tipo e quantidade de argilominerais presentes no solo, além da quantidade de matéria orgânica, o solo analisado pode apresentar maior ou menor capacidade de adsorver cátions, sendo essa capacidade limitada. Tal capacidade de adsorver cátions é chamada de capacidade de troca catiônica (CTC) do solo. De acordo com a EMBRAPA (1997), a CTC é definida como sendo a soma total dos cátions que o solo pode reter na superfície coloidal prontamente disponível à assimilação pelas plantas. Segundo Mitchell e Soga (2005), são as substituições isormóficas, as quebras de ligações nas extremidades das partículas e os processos de reposição de hidrogênio e hidroxilas que constituem as fontes da capacidade de troca catiônica das argilas. A capacidade de troca catiônica dos argilominerais presentes no solo a ser tratado constitui fator de grande relevância no processo de adensamento eletrocinético.
Conforme definido anteriormente, a eletrosmose é o movimento relativo da fase líquida em relação à fase sólida constituintes de um sistema, sendo este movimento estabelecido mediante a aplicação de uma diferença de potencial elétrico no interior deste sistema. A abordagem convencional da análise quantitativa deste fenômeno é feita com base na teoria de Helmholtz e Smoluchowski, descrita a seguir.
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2.3.7 _ Teoria de Helmholtz e Smoluchowski
Esta teoria é baseada em um modelo proposto por Helmholtz (1879), posteriormente refinada por Smoluchowski (1914). Nesta concepção, o líquido intersticial ou fluido capilar é admitido como um capacitor elétrico. Por outro lado, ao longo dos capilares onde o fluido se encontra, há uma distribuição de cargas na superfície das partículas sólidas, ou próximas à elas, e uma distribuição de cargas de sinais contrários no interior do fluido a uma pequena distância das paredes formadas pelas partículas sólidas, resultando, assim, em um balanceamento de cargas (Figura 2.10).
Figura 2.10 – Modelo de Helmholtz - Smoluchowsky para o fenômeno de eletrosmose
A camada de cargas móveis é responsável pelo movimento do líquido no interior do tubo capilar considerado, exercendo sobre o líquido uma força de arraste semelhante ao que ocorre com um pistão empurrando um fluido. O movimento ocorre segundo o perfil de distribuição de velocidades indicado na Figura 2.10, sendo a velocidade de fluxo menor nas regiões mais próximas às paredes do tubo capilar.
Além da força que provoca o movimento das moléculas do líquido no interior do capilar, tem-se ainda a força de atrito mobilizada entre as paredes do capilar e o líquido em movimento. A correlação entre estas forças determina a taxa de fluxo do líquido. Com efeito, de acordo com a Figura 2.10, υ representa a velocidade do fluxo e δ a distância entre as paredes do capilar e o centro do plano das cargas móveis. A força de
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arraste exercida sobre o líquido que resulta em seu movimento, denominada também como força de dragagem, pode ser obtida pela seguinte relação, sendo η a viscosidade do líquido:
)
*)
*+ (2.6)Como resultado da diferença de potencial aplicada no interior do capilar, tem-se a indução de uma força elétrica, expressa por:
,
-
∆/∆0 (2.7) sendo σ a densidade de carga superficial e i =∆E/∆L, o chamado gradiente de potencial elétrico, onde ∆E é a diferença de potencial e ∆L, a distância entre os terminais.Considerando a situação de equilíbrio entre estas forças, tem se que:
)
+*-
∆/∆0 (2.8)ou
-. 1 )2
∆/∆0 (2.9)De acordo com a os princípios da eletrostática, o potencial dentro de um condensador (ζ) é dado pela seguinte relação:
3
4+5 (2.10)sendo D a permissividade relativa, ou constante dielétrica do meio, neste caso, do fluido presente no tubo capilar. O potencial ζ ou Potencial Zeta não é o mesmo potencial da superfície da dupla camada difusa (ψ0) como descrito anteriormente. Os valores típicos
do potencial zeta para argilas são da ordem de 0 a 50 mV (Mitchell e Soga, 2005), sendo os valores mais baixos associados à presença de elevadas concentrações de sais no líquido capilar.
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Substituindo σδ (Equação 2.9) na equação acima e reorientando, vem: