Gaseificação do carbono por gás CO 2

Em relação à redução de minério de ferro em Alto-forno, utilizando redutor carbonáceo sólido, o interesse de estudo se refere ao agente gaseificante CO2, que

se forma durante o processo de redução do óxido de ferro nos reatores metalúrgicos. Conforme visto na seção 3.2.3.1, a reação 3.1 (reação de Boudouard), é uma reação endotérmica de gaseificação do carbono pelo gás CO2. A curva da reação de

Boudouard (CO2(g) + C(s) → 2CO(g)), mostrada na figura 25 e utilizada nos estudos

de Bodsworth (1972) é responsável por definir o equilíbrio entre o Carbono sólido e as suas fases gasosas CO e CO2. À esquerda da curva de Boudouard (baixas

temperaturas), denominada de região de deposição de carbono, o dióxido de carbono (CO2) é a fase gasosa mais estável. Nesta região o monóxido de carbono

(CO) tende a se decompor em CO2 e carbono, ou seja, reação reversa de

Boudouard.

FIGURA 25 – Equilíbrio de Boudouard, segundo Bodsworth [6].

Fonte: Bodsworth, 1972.

Para maiores temperaturas, a direita da curva de Boudouard, o CO é a fase gasosa mais estável, sendo esta região denominada região de gaseificação do carbono,

Região de deposição de carbono Região de gaseificação de carbono Região de deposição de carbono Região de gaseificação de carbono Temperatura, ºC

onde o CO2 reage com Carbono para produzir CO, ou seja, reação direta de

Boudouard.

A reação de Boudouard é uma reação entre sólido e gás, onde ocorrem etapas de difusão dos gases reagentes e produtos, e reação química com adsorção e dessorção nos sítios livres da superfície de carbono.

Ergun (1952) em seu estudo de gaseificação do carbono por CO2 relatou as

principais etapas deste processo e as observações abaixo:

(a) Transporte do agente gaseificante até a interface carbono sólido/gás;

(b) Difusão do agente gaseificante através dos poros do carbono sólido até a interface de reação;

(c) Adsorção do agente gaseificante sobre a superfície ativa do carbono sólido;

(d) Reação química entre o agente gaseificante adsorvido e o carbono sólido; (e) Dessorção dos produtos adsorvidos;

(f) Transporte dos produtos até a interface carbono sólido/gás;

(g) Transporte dos produtos da interface carbono sólido/gás para a fase gasosa;

A cinética da reação de Boudouard pode ser controlada por uma ou mais das etapas descritas acima. Quando a etapa química (c, d, e) é a controladora do processo global, a oxidação do carbono se dá em toda a extensão do grão, já que a concentração de CO2 é a mesma no interior dos poros como na superfície externa e

na fase gasosa. Quando a difusão através dos poros (b, f) é a etapa controladora do processo global, a oxidação do carbono se dá de fora para dentro do grão, pois sendo a reação química mais rápida, tem-se um empobrecimento de CO2, formando

Quando o carbono do grão é consumido, de fora para dentro, forma-se uma camada externa rica em estéreis, que fica cada vez mais espessa, podendo dificultar a difusão e retardar a reação química de gaseificação do carbono.

Ergun (1952) analisando a gaseificação do carbono por CO2, em três diferentes tipos

de redutores (carbono ativado, grafita ativada e grafita do ceilão) em temperaturas entre 700 e 1.400º C e pressão total de 1 atm, demonstrou que a etapa química é a etapa controladora do processo global de gaseificação.

Turkdogan e Vinters (1972) estudaram a cinética de oxidação do carbono por CO2.

Três matérias-primas foram utilizadas: Carvão Vegetal desvolatilizado, grafita e coque metalúrgico. O intervalo de temperatura esteve entre 700 a 1400º C. A relação PCO/PCO2 variou entre 0 a 10 atm. A pressão total do sistema ficou situada

entre 0,03 e 20 atm. As principais observações deste estudo foram que o aumento da pressão parcial de CO2 favorece a cinética de oxidação do carbono nas três

matérias-primas investigadas, e o efeito contrário foi observado relativamente ao aumento da pressão parcial de CO. O aumento da temperatura de reação favorece a cinética de gaseificação. Um efeito de envenenamento por CO adquire um papel cada vez mais acentuado quanto menor for à temperatura de reação. O efeito de envenenamento por CO foi observado na seguinte ordem crescente: carvão vegetal, grafita e coque.

Gadsby (1948) realizou um estudo sobre a gaseificação de carvão vegetal por CO2.

As temperaturas estiveram entre 700 e 830 ºC e pressão total do sistema entre 10 a 760 mmHg de CO + CO2. O autor admitiu que a gaseificação do carvão vegetal por

CO2 é um processo onde a velocidade global é controlada pela etapa química. De

acordo com o mecanismo de Gadsby (1948), o gás CO retarda a reação de Boudouard por sua adsorção química em sítios de reação ativos da superfície do carvão, durante o processo de gaseificação.

A literatura relata que os principais fatores que afetam a cinética da reação de gaseificação do carbono pela reação de Boudouard são:

(a) Temperatura;

(b) Pressão total do sistema;

(c) Composição da atmosfera gasosa;

(d) Características físicas e químicas do redutor e de sua cinza; (e) Tipo de agente redutor carbonáceo sólido.

(a) Temperatura;

Sendo a reação de Boudouard uma reação endotérmica, a medida que se eleva a temperatura do sistema, a gaseificação do carbono é favorecida, como pode ser visto na figura 25, através da redução da necessidade do agente gaseificante CO2,

para que a reação ocorra. Para pressão de 1 atm de CO + CO2 e temperaturas

inferiores a 400 °C a reação de Boudouard não acontece, ou seja, a fase gasosa consiste de 100% CO2. Isso significa dizer que o gás CO2 não gaseifica o carbono

para temperaturas inferiores a 400 °C. Para pressão de 1 atm de CO + CO2 e

temperaturas superiores a 1.000°C a reação de Boudouard é essencialmente completa, ou seja, a fase gasosa consiste de 100% CO. Isto significa dizer que termodinamicamente CO2 não pode existir na presença de Carbono para

temperaturas superiores a 1.000°C e pressão de 1 atm de CO + CO2.

Sunahara Kohei (2011) em seu estudo demonstrou através da figura 26 que a elevação da temperatura aumenta a taxa de gaseificação do carbono do coque para diversos valores de reatividade (CRI) do coque, e que a elevação da reatividade (CRI) do coque aumenta significativamente a taxa de gaseificação do carbono do coque, sendo mais influenciada com a elevação da temperatura.

Temperatura (ºC) T a x a d e G a s e if ic a ç ã o ( 1 /m in ) Coque (CRI)

FIGURA 26 – Influência da temperatura e do CRI do coque na cinética de gaseificação.

Fonte: Kohei et al., 2011.

(b) Pressão total do sistema;

Analisando a reação de Boudouard (CO2(g) + C(s)→ 2CO(g)), nota-se que um mol de

gás CO2 produz 2 moles de gás CO, logo esta reação com aumento do volume de

gás causará um aumento na pressão total do sistema. Se o sistema C-O estiver em equilíbrio, a elevação de pressão acarretará em uma resposta do sistema no sentido de aliviar a pressão, decompondo volume de CO em C e CO2, pelo principio de Lê

Chatelier. Estudos termodinâmicos permitem determinar que a constante de equilíbrio “K” não varia com a pressão do sistema. A constante “K” de equilíbrio da reação de Boudouard de gaseificação do carbono pode ser escrita conforme abaixo:

xAc PCO PCO K ) ( )² ( 2 = (3.21)

Onde: PCO e PCO2 são pressão parcial dos gases e Ac é a atividade do carbono

Admitindo que o carbono esteja em seu estado padrão (Ac = 1) e reescrevendo em termos de pressão total (Pt), temos:

xPt XCO XCOxPt K 2 )² ( = (3.22) Simplificando temos: 2 )² ( XCO xPt XCO K = (3.23)

Onde XCO e XCO2 são as frações molares de CO e CO2 respectivamente.

Como a constante “K” de equilíbrio não varia com a pressão, a elevação da pressão total (Pt) do sistema tende a reduzir a concentração de CO e elevar a concentração de CO2 para que a constante “K” de equilíbrio se mantenha constante. A elevação

da pressão total do sistema prejudica a reação de Boudouard de gaseificação do carbono, como pode ser visto na figura 25, onde a elevação da pressão reduz a área de gaseificação do carbono.

(c) Composição da atmosfera gasosa;

A cinética da gaseificação do carbono pela reação de Boudouard é influenciada pela pressão parcial de CO e CO2. A elevação da pressão parcial de CO inibe a reação

de Boudouard devido ao deslocamento do equilíbrio da reação para a região deposição de carbono, pelo principio de Le Chatelier.

(d) Características físicas e químicas do redutor carbonáceo e de sua cinza;

Watakabe (2001) em seus estudos mostrou a influência da superfície especifica do coque em sua reatividade e taxa de gaseificação do carbono, conforme figura 27.

FIGURA 27 – Influência da superfície especifica do coque em sua reatividade (a) e em sua taxa de gaseificação (b).

Fonte: Watakabe, 2001.

Os estudos da figura 27 (b) também indicaram a influência da temperatura na elevação da taxa de gaseificação do coque, para todas as faixas de superfície especifica estudada, mostrando que quanto maior a superfície especifica do coque maior será a taxa de gaseificação do coque, sendo este resultado intensificado pelo aumento da temperatura.

Lovel e Vining (2009) estudaram a influência da porosidade na reatividade dos redutores sólidos. A porosidade foi medida através do método de porosimetria ao mercúrio e os resultados apresentados na Tabela 2.

TABELA 2 – Porosimetria ao mercúrio.

Combustível Porosidade (%) Reatividade Específica (x 105g/g/s) BET Área de Superfície (m²/g) Densidade Aparente (g/cm³) Densidade Real (g/cm³) Coque 1 16.5 2.2 16-17 1.60 2.06 Coque 2 16.8 1.09 na 1.67 1.95 Carvão preto 23.0 1.55 66 1.43 1.86 Carvão vegetal 44.9 22.2 915-950 0.67 1.85

Carvão vegetal enfraquecido 58.0 419 228 0.74 1.76

Fonte: Lovel e Vining, 2009.

b) a)

A porosidade e superfície específica mostrados na Tabela 02 podem ser comparados visualmente através da microscopia eletrônica apresentados na figura 28.

FIGURA 28 – Porosidade de Redutores Sólidos por MEV.

Fonte: Lovel e Vining, 2009.

Lovel e Vining (2009) em seus estudos sugeriram que a reatividade dos redutores carbonáceos sólidos tende a crescer com o aumento da porosidade e de sua superfície específica, e associaram este fato devido a maior facilidade de difusão do agente gaseificante no interior do redutor sólido até a interface de reação. O teor e a composição química das cinzas dos redutores sólidos podem agir como inibidores da reação de gaseificação do carbono, devido a formação de uma camada de material inerte bloqueando os poros e dificultando a penetração do agente gaseificante. As cinzas podem também conter elementos catalisadores que aceleram a reação de gaseificação do carbono.

Nomura et al. (2006) estudaram a influência de elementos alcalinos na cinza de coques em sua reatividade. Avaliaram a adição de catalisadores após a coqueificação, através de um banho no coque, como mostrado na figura 29 (a), e

C oque 1 Au men to d e ampliação C oque 2 C arvão pret o C arvão veget al C arvão veget al enf raquecido

também avaliaram a adição de catalisadores na mistura de carvões, antes da coqueificação, como mostrado na figura 29 (b).

FIGURA 29 – Adição de catalisadores (a) pós adição; (b) pré adição.

(a) (b)

Fonte: Nomura et ali., 2006.

Nomura et al. (2006) estudaram a influência de CaO na reatividade de coque, através da pré adição de carvão de cinza com elevado teor de CaO na mistura a ser coqueificada. A Tabela 3 mostra a composição dos carvões utilizados como base e do carvão denominado “Ca-rich” com elevado teor de CaO na cinza.

TABELA 3 – Caracterização de Carvões por Nomura et al.

MV Cinza P2O5 K2O Na2O SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO

A 20.7 9.8 99 2.56 1.42 0.74 1.12 0.83 59.99 26.66 4.20 1.42 0.59 B 23.8 8.8 103 2.93 1.28 0.45 1.07 0.75 56.40 31.48 3.70 0.87 0.59 C 35.7 9.1 32 2.08 0.79 0.41 1.14 0.51 62.98 23.83 4.99 1.52 0.76 Ca-rich 37.4 5.3 0 - 0.61 0.08 0.13 1.47 21.23 9.18 6.07 45.99 1.34 Reflectância (%)

Principais componentes da cinza (%) Carvão Análise centesimal (% em massa db) Dilatação Total (% em volume) Máxima Fluidez (log MF/ddpm)

Fonte: Nomura et al., 2006.

Através da adição variada de CaO, pelo carvão denominado Ca-rich, e dos ensaios de reatividade, Nomura et al. (2006) construíram o gráfico da figura 30, indicando que o CaO é um elemento catalisador da reação de Boudouard. Neste caso, o CaO reage com o oxigênio absorvido pelo carbono da superfície do coque durante o processo de gaseificação, gerando grande quantidade de átomos de oxigênio disponível, acelerando a reação de gaseificação do carbono.

Coque Catálise Catálise Catálise Coque Carvão Carbonização em fornos de coque b) a)

Taxa de mistura de carvão rico em Ca (%) Ín d ic e d e r e a ti v id a d e d o c o q u e J IS ( -)

FIGURA 30 – Influência do CaO na reatividade de coque.

Fonte: Nomura et al., 2006.

Sunahara Kohei (2011) em seu estudo demonstrou através da figura 31, com o embutimento de amostra de coque em resina e analisada por microscopia eletrônica de varredura, que a gaseificação do coque a 1.200ºC e 20% CO2 se dá

preferencialmente na superfície (a, b), e este comportamento é similar para coque de reatividade variada, demonstrado no gráfico (c).

FIGURA 31 – Amostra antes reação (a), após reação (b) e distribuição radial (c).

(a) (b) (c)

(e) Tipo de agente redutor carbonáceo sólido.

Conforme citado anteriormente, Sunahara Kohei (2011) em seu estudo demonstrou que a elevação do CRI do coque aumenta significativamente a taxa de gaseificação do carbono do coque.