obtido por Wei Sun et al. [22], utilizando potenciais emp´ıricos.
5.2
Geometria e estabilidade da cadeia em fun¸c˜ao do
campo externo
Recente desenvolvimento da tecnologia da c´elula a combust´ıvel tem estimulado pesqui- sas em processamentos para a produ¸c˜ao de hidrogˆenio. O metanol tem sido estudado para este fim devido a conter grande propor¸c˜ao de ´atomo de hidrogˆenio quando comparado ao de carbono. Outro fator que favorece seu uso ´e ser extra´ıdo de recursos naturais (sub produto da cana de a¸cucar), sua existencia na fase l´ıquida acontecer `a temperatura am- biente facilitando assim seu sistema de reabastecimento, pois sua infra estrutura coincide com a distribui¸c˜ao da gasolina [30]. Al´em disso, a decomposi¸c˜ao t´ermica ou catal´ıtica do metanol, da forma que ´e produzido como mat´eria prima (por este motivo sua c´elula a combust´ıvel recebe o nome de c´elula a combust´ıvel de metanol direto) ´e um processo simples do ponto de vista qu´ımico. Sua decomposi¸c˜ao gera um produto gasoso que cont´em at´e 67 % de hidrogˆenio [31]. O hidrogˆenio pode ser produzido a partir do metanol l´ıquido devido, a sua alta propor¸c˜ao de hidrogˆenio em rela¸c˜ao ao carbono tornando - se portanto, um candidato promissor.
Aproveitando o conhecimento de alinhamento das mol´eculas de metanol, investigamos a decomposi¸c˜ao sob diferentes campos el´etricos externos. Nesta parte, investigaremos apenas a energ´etica de estruturas de equil´ıbrio. Nossa simula¸c˜ao n˜ao leva em conta a cin´etica1 nem o efeito quˆantico dos n´ucleos (H). Como os elementos da cadeia s˜ao ligados
via ponte de hidrogˆenio ( ver figura 5.3) ´e interessante investigar o comprimento de liga¸c˜ao em fun¸c˜ao do tamanho da cadeia. Vimos que o aumento no n´umero de mol´eculas na cadeia leva a um maior comprimento da liga¸c˜ao covalente entre os ´atomos de oxigˆenio e hidrogˆenio (O − H) da hidroxila e a uma menor distˆancia da liga¸c˜ao de ponte de hidrogˆenio entre as mol´eculas, como mostrado na figura 5.4
1De fato, a temperatura tende a dissociar as cadeias. Por´em, pr´oximo a superf´ıcie dos eletrodos o
campo tem o valor muito intenso (E = σ
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em fun¸c˜ao do campo externo 40
Figura 5.3: Dez mol´eculas de metanol completas.
Figura 5.4: Gr´afico que relaciona o comprimento das liga¸c˜oes de ponte de hidrogˆenio e do grupo hidroxila de diversos grupos de mol´eculas. ´E considerado a menor distˆancia O − H de liga¸c˜ao ponte de hidrogˆenio entre as mol´eculas e a maior distˆancia da liga¸c˜ao O − H covalente. Onde as curvas pretas representam as liga¸c˜oes entre os ´atomos e as vermelhas representam as distˆancias de liga¸c˜ao entre as mol´eculas.
O impacto causado pela varia¸c˜ao do n´umero de mol´eculas alinhadas de metanol na rea¸c˜ao ´e notada. Quanto maior for este n´umero, mais pr´oximas estar˜ao as mol´eculas.
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em fun¸c˜ao do campo externo 41 Esta distˆancia ainda diminui com a aplica¸c˜ao de um campo el´etrico externo, tornando - se cada vez menor com seu aumento adquirindo valor pr´oximo ao do comprimento da liga¸c˜ao entre dois ´atomos na mesma mol´ecula, como demonstra a figura 5.4. Fato que possibilitaria um tunelamento do ´atomo de hidrogˆenio de uma mol´ecula para outra.
Como ´e poss´ıvel ver na figura 5.5 que mostra a energia de forma¸c˜ao 2 em fun¸c˜ao do
n´umero de mol´eculas na cadeia, o alinhamento diminui a energia interna do sistema. Isto ´e esperado pois com o alinhamento aumenta - se o n´umero de pontes de hidrogˆenio o que tende a estabilizar o sistema. De fato, um modelo que leva em conta a raz˜ao do n´umero de pontes de hidrogˆenio(N p) pelo n´umero de mol´eculas (N ) ajusta muito bem os resultados dos c´alculos de primeiros princ´ıpios como pode ser visto na figura 5.5.
Figura 5.5: Gr´afico da energia de coes˜ao em fun¸c˜ao do n´umero de mol´eculas interagindo por ponte de hidrogˆenio.
Neste modelo a energia ´e dada por:
U = N C0+
N C1
N p + C2, (5.1)
2Neste caso a energia de forma¸c˜ao ´e calculada usando a equa¸c˜ao: U = E
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em fun¸c˜ao do campo externo 42 onde o primeiro termo reflete o fato da energia depender do tamanho da cadeia. O segundo termo representa o ganho de energia devido `a forma¸c˜ao de ponte de hidrogˆenio. O terceiro termo representa as extremidades da cadeia que n˜ao fazem ponte de hidrogˆenio e s˜ao independentes do tamanho. Notem que N p = N − 1, temos que a energia por mol´ecula ´e: U N = C0+ C1 N (N − 1) + C2 N . (5.2)
O alinhamento sempre diminui a energia interna. Entretanto, a cadeia n˜ao cresce indefinidamente pois o alinhamento tamb´em diminui a entropia do sistema. Assim, existe uma competi¸c˜ao entre diminui¸c˜ao da energia interna e aumento da entropia. A varia¸c˜ao da energia livre quando N varia ´e:
△Φ = △U − T (△S). (5.3)
Segundo a equa¸c˜ao de Boltzmann (S = Kbln(Ω)) a entropia ´e proporcional a quantidade
de estados acess´ıveis ao sistema. Esta quantidade por sua vez ´e proporcional ao n´umero de graus de liberdade do sistema. Considerando cada mol´ecula como uma unidade de uma cadeia linear, o n´umero de graus de liberdade ´e Ωp = 3p. Assim considerando o
caso em que p cadeias com (p − 1) elementos s˜ao transformados em p − 1 cadeis com p elementos, a varia¸c˜ao da energia interna ´e:
△Φ = (p − 1)Up− pUp−1+ KbT ln{[3(p − 1)] p
(p − 1)!
p!(3p)p−1 }. (5.4)
Sendo o n´umero total de monomeros p(p − 1) = N. Temos: △Φ N = Up p − Up−1 p − 1 + KbT p(p − 1)ln{ [3(p − 1)]p (p − 1)! p!(3p)p−1 }. (5.5)
A figura 5.6 mostra △φN em fun¸c˜ao de N . ´E poss´ıvel ver que o campo el´etrico tende a diminuir a energia livre das cadeias. Isso indica que o campo el´etrico deve aumentar o ponto de fus˜ao do metanol.
Pr´oximo a superf´ıcie dos eletrodos o campo el´etrico ´e muito intenso o que contribui para aumentar o ponto de fus˜ao. Por´em, este mesmo campo intenso pode levar a quebra da mol´ecula de metanol. Por isso vale a pena investigar o efeito do campo na estabilidade da mol´ecula e a quebra do metanol.
5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em fun¸c˜ao do campo externo 43
Figura 5.6: Gr´afico que relaciona a varia¸c˜ao da energia de forma¸c˜ao em fun¸c˜ao do aumento no n´umero de mol´eculas interagindo por ponte de hidrogˆenio.
Para investigar a estabilidade do sistema, calculamos a energia de forma¸c˜ao na qual uma mol´ecula de metanol da cadeia ´e convertida em hidrogˆenio gasoso e mon´oxido de carbono. A energia de forma¸c˜ao 3 (E
f) ´e dada pela seguinte express˜ao:
Ef = EN CH3OH − [E(N −1)CH3OH + 2EH2 + ECO]. (5.6)
O gr´afico 5.7 revela que a estabilidade da cadeia aumenta com seu tamanho. Al´em disso, o campo el´etrico possui um forte efeito na estabilidade, fazendo a energia de forma¸c˜ao diminuir por um fator de 3 vezes, dificultando sua quebra.
At´e o momento, n˜ao levamos em conta a sequencia de acontecimento da rea¸c˜ao de forma¸c˜ao do metanol uma vez que consideramos apenas os produtos finais. Apesar de ter contribuido para a compreens˜ao da forma que o campo el´etrico atua para a estabilidade do sistema, ´e importante investigar a sequˆencia de quebra das liga¸c˜oes da mol´ecula de metanol. A fim de estudar os diferentes modos que podem acontecer o rompimento da liga¸c˜ao entre os ´atomos da mol´ecula de metanol, foi investigado sua dissocia¸c˜ao atrav´es
3N(CH