Gradiente de tensão interfacial (efeito Marangoni)

O efeito Marangoni se refere ao fluxo interfacial espontâneo originado por gradientes de tensão interfacial. Na extração por solvente, esses gradientes podem ser originados por variações locais em parâmetros tais como concentração do soluto, temperatura e potencial elétrico interfacial. Independentemente da causa, a convecção interfacial gerada por esses movimentos fornece uma componente adicional para o fluxo interfacial que não é incluída nas teorias gerais de transferência de massa. Além disso, esses movimentos interfaciais modificam a hidrodinâmica das camadas de fluido adjacente à interface, resultando em efeitos na coalescência das gotas, rompimento do jato e coeficientes de arraste da gota, tanto que o desempenho de contatores não é afetado apenas pelo fluxo interfacial, mas também pelas mudanças no comportamento hidrodinâmico.

O mecanismo responsável pelo início da turbulência interfacial é baseado na resposta do sistema às variações locais da tensão interfacial. É importante ressaltar que enquanto, para alguns sistemas, a convecção interfacial ocorre espontaneamente mesmo para forças-motrizes muito baixas, em outros, o regime de transferência é difusivo para uma ampla faixa de taxas de transferência de massa (PEREZ DE ORTIZ, 1991).

Segundo o estudo realizado por Lewis e Pratt (1953), citado por Pratt e Stevens (1992), a transferência de massa a partir de gotículas isoladas em suspensão em uma segunda fase líquida provoca o movimento brusco e oscilações dessas gotículas, para diversos tipos de solutos, especialmente os orgânicos. Esses efeitos são resultantes de flutuações aleatórias na concentração de soluto em torno da gotícula, produzidas por vórtices. Assim, a alta concentração em algum ponto na superfície resulta em uma redução local na tensão interfacial

que leva a um consequente aumento na pressão da superfície e, dessa forma, ao rápido movimento da superfície no sentido de restaurar a estabilidade. Esse efeito pode favorecer ou dificultar a coalescência de duas gotículas adjacentes, de acordo com o sentido da transferência de massa, conforme mostrado na FIGURA 3.7.

FIGURA 3.7 - Efeito da transferência de soluto na coalescência entre gotículas. (a) Transferência da fase contínua para a dispersa. (b) Transferência da fase dispersa para a contínua Fonte: PRATT; STEVENS, 1992, p. 511.

Quando a transferência de massa ocorre da fase contínua para a gotícula, a coalescência é inibida (FIGURA 3.7 (a)) e, no caso contrário, ela é favorecida (FIGURA 3.7 (b)) (GROOTHUIS & ZUIDERWEG, 1960; PRATT & STEVENS, 1992). Isso ocorre porque em filmes muito finos, como aqueles originados entre duas gotas antes da coalescência, a intensidade do fluxo interfacial provocado pela mudança na tensão interfacial é grande o bastante para alterar substancialmente a espessura do filme, conforme ilustrado na FIGURA 3.8 (a), em que a transferência de soluto ocorre para dentro do filme, ou seja, para fora da gotícula. Na seção do filme em que a espessura é menor, a concentração do soluto aumenta mais rapidamente que na vizinhança, levando a uma queda local na tensão interfacial. O fluxo induzido pelo gradiente de tensão interfacial pode ser grande o bastante para romper o filme, conforme mostrado na FIGURA 3.8 (b), favorecendo a coalescência. Se o mesmo soluto fosse transferido para fora do filme, ou seja, para dentro da gotícula, a convecção interfacial seria originada em sentido oposto, aumentando a espessura do filme ao invés de rompê-lo, inibindo a coalescência (PEREZ DE ORTIZ, 1991).

FIGURA 3.8 - Fenômeno Marangoni em filme fino: (a) transferência de massa para o interior do filme; (b) ruptura do filme

Fonte: PEREZ DE ORTIZ, 1991, p. 163.

A intensidade da turbulência interfacial depende fortemente da magnitude do gradiente de tensão interfacial e da taxa relativa de transferência de massa e momento nas duas fases. Isso explica parcialmente o efeito de estabilização por surfatantes, os quais afetam o fenômeno de várias formas. Pela adsorção preferencial na interface, os surfatantes reduzem a tensão interfacial abaixo do nível na qual ela pode ser alterada por perturbações locais na concentração do soluto. Nesse sentido, as forças interfaciais que podem causar as instabilidades interfaciais são suprimidas. Além disso, os surfatantes alteram a estrutura da interface causando mudanças no comportamento reológico e nas taxas de transferência de massa.

O escoamento induzido pela tensão interfacial não é a única causa da turbulência interfacial. Apesar de não serem incluídos no efeito Marangoni, os gradientes de densidade na vizinhança da interface podem produzir convecção interfacial e apresentar um efeito similar nas taxas de transferência interfacial (PEREZ DE ORTIZ, 1991).

Para as colunas de extração de uma forma geral, a transferência de massa da fase dispersa para a contínua usualmente resulta na coalescência das gotículas. Isso leva ao aumento no tamanho das gotas, facilitando a sua distorção e fazendo com que a sua passagem através das partes internas da coluna ocorra mais rapidamente do que na ausência de transferência de massa ou quando esta se dá da fase contínua para a dispersa. Como consequência, a fração de fase dispersa diminui e o ponto de inundação aumenta, melhorando a capacidade de operação da coluna. Contudo, esse efeito diminui à medida que o soluto é extraído da fase dispersa e, dessa forma, a seção transversal da coluna deve ser especificada para se adequar a essa alteração. Deve-se considerar também que a redução na fração de fase dispersa e o aumento

do tamanho das gotículas levam a uma redução na área interfacial, de forma que o desempenho das colunas usualmente diminui quando a transferência de massa ocorre da fase dispersa para a contínua (PRATT & STEVENS, 1992).

Resultados experimentais relatados na literatura para o efeito da turbulência interfacial espontânea na taxa de transferência de massa interfacial, para diferentes tipos de contatores, mostram que a transferência pode aumentar de um fator que varia entre 1,5 e 10 vezes. A predição desse tipo de efeito na transferência de massa, no entanto, não é simples. A complexidade do fenômeno e a diversidade dos fluxos interfaciais resultantes tornam uma análise formal difícil. Há poucas equações propostas para prever os coeficientes de transferência de massa em sistemas instáveis e a maior parte deles contém parâmetros que requerem medidas experimentais (PEREZ DE ORTIZ, 1991).