4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
4.2.1 Graus de troca (EDS)
As amostras micro- e nanométricas submetidas a troca iônica com diferentes cátions alquilamônio lineares foram submetidas a análises de EDS para a determinação dos seus teores de sódio e alumínio. Optou-se por apenas efetuar análises de EDS pois, em trabalhos anteriores, verificou-se que não havia diferenças significativas entre os resultados de EDS e ICP para zeólitas X micro- ou nanométricas (AWALA et al., 2015; VICENTE, 2015).
Os graus de troca iônica foram calculados através da equação (13) e são apresentados
na Figura 29 (a) e na Figura 29 (b). Para cada zeólita, analisaram-se várias regiões de duas amostras distintas.
Figura 29 – Graus de troca iônica obtidos para as zeólitas: (a) micrométricas; (b) nanométricas.
Fonte: própria. (a) (b)
Conforme se observa na Figura 29, todas as amostras submetidas à troca iônica apresentaram graus de troca inferiores a 100%, indicando que os cátions alquilamônio não
1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 100 Micrométrica Grau de tro ca (%)
Átomos de carbono no cátion trocador
81% Me1X Et1X Pr1X Bu1X Pe1X He1X 1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 100 Grau de tro ca (%)
Átomos de carbono no cátion trocador
Nanométrica 81% Me1X Et1X Pr1X Bu1X Pe1X He1X
foram capazes de substituir todos os cátions Na+ pertencentes inicialmente à rede, em
concordância com trabalhos anteriores que exploraram a substituição de cátions inorgânicos por cátions alquilamônio ramificados ou substituídos em zeólitas de estrutura FAU (ALMEIDA et al., 2013; ALMEIDA et al., 2012; MARTINS et al., 2008A; MARTINS et al., 2007; THENG et al., 1968; BARRER et al., 1967). A impossibilidade de trocar completamente os cátions Na+
reside na existência de impedimentos estéricos entre os cátions e as cavidades, responsáveis por limitar a troca iônica (ALMEIDA et al., 2012; MARTINS et al., 2007; THENG et al., 1968; IKEDA et al., 1983). Vansant et al. (1971), em seu trabalho, também citam que existem condições termodinâmicas que desfavorecem a troca completa, entretanto, tais conceitos não ficaram claros. A Figura 30 apresenta os dois tipos de impedimentos estéricos existentes em zeólitas contendo cátions alquilamônio lineares.
(b)
Figura 30 – Tipos de impedimentos estéricos existentes nas cavidades zeolíticas: (a) tipo 1, conhecido como efeito peneira (fonte: própria) e; (b) tipo 2, existente no interior das supercavidades (fonte: ALMEIDA, 2009, modificado).
(a)
Resultados e discussão 83
Na Figura 30 (a), observa-se que existe uma inacessibilidade dos cátions compensadores de carga aos sítios pertencentes às cavidades sodalita e aos prismas hexagonais, restringindo a troca à supercavidade. Isto ocorre pois as dimensões dos cátions orgânicos (Tabela 15) são maiores que os diâmetros de acesso dos poros (Tabela 16) ocorrendo o chamado “efeito peneira” (ALMEIDA, 2009). Já na Figura 30 (b), verifica-se que, conforme transcorre a troca iônica na zeólita, a reação passa a ser limitada pelo segundo tipo de impedimento estérico, o qual ocorre no interior das supercavidades: cátions com pequenos comprimentos de cadeia conseguem se alocar “confortavelmente” em diferentes posições cristalográficas, conforme se observa na ilustração dos cátions metilamônio na supercavidade; no entanto, à medida que o comprimento dos cátions aumenta, os impedimentos estéricos são intensificados visto que suas dimensões passam a se aproximar do diâmetro da supercavidade. Assim, imagina-se que, em trocas iônicas com cátions mais extensos, a entrada dos primeiros cátions nos poros zeolíticos limite o acesso dos cátions em solução aos sítios trocadores. Deve-se frisar que o modelo da Figura 29 (b) apenas se baseia na comparação entre as dimensões dos grupos orgânicos e das cavidades das faujasitas, não correspondendo necessariamente à real forma com a qual os cátions tendem a se organizar no interior das últimas.
Tabela 15 – Volumes e dimensões dos cátions sódio e alquilamônio lineares.
Cátion Vc (nm3) Comprimento (nm) Largura (nm) Altura (nm)
Na (0,36 ± 0,5).10-2 - - - Me1 (8,09 ± 0,5).10-2 0,490 0,400 0,400 Et1 (10,8 ± 0,5).10-2 0,590 0,480 0,400 Pr1 (13,6 ± 0,5).10-2 0,720 0,480 0,400 Bu1 (16,3 ± 0,5).10-2 0,840 0,480 0,400 Pe1 (19,0 ± 0,5).10-2 1,020 0,480 0,400 He1 (21,8 ± 0,5).10-2 1,240 0,480 0,400 Fonte: ALMEIDA (2009).
Tabela 16 – Características estruturais da zeólita X de razão molar Si/Al ≈ 1,2.
Cavidade ϕi (nm)(1) ϕa (nm)(2) η(3)
Pequenas - 0,22 8,20.1020
Supercavidade 1,24 0,8 3,75.1021
Total 4,57.1021
(1) Diâmetro interno; (2) Diâmetro de acesso; (3) Número total de sítios trocáveis por grama, aplicável para zeólitas X micro- e nanocristalinas. Fonte: ALMEIDA (2009).
Na Tabela 15, as dimensões apresentadas para os cátions sódio e alquilamônio lineares foram extraídas do trabalho de Almeida (2009). Para os cátions alquilamônio, fez-se a consideração de que suas dimensões seriam iguais às de suas aminas correspondentes e que seus radicais alquila se encontram segundo uma geometria de zig-zag. Os valores da Tabela 16 também foram retirados do trabalho de Almeida (2009).
Comparando os graus de troca das zeólitas micro- e nanométricas, é possível efetuar algumas constatações. Primeiramente, observa-se que os graus de troca das zeólitas nanométricas são sempre superiores aos das zeólitas micrométricas, em concordância com trabalhos anteriores (VICENTE, 2015). Isto ocorre devido ao fato de que o menor tamanho de partícula da zeólita nanométrica gera uma maior acessibilidade aos sítios de troca (Figura 25), proporcionando uma maior quantidade de sítios trocáveis na região externa das partículas do que em seu interior. Em segundo lugar, o grau de troca da amostra nanométrica trocada com cátion metilamônio não apenas é superior ao da sua equivalente micrométrica, mas também é maior que o limite de 81% de troca, referente aos sítios trocáveis das supercavidades – valor pode ser obtido efetuando-se o quociente entre os sítios trocáveis por grama das supercavidades e os sítios trocáveis por grama totais apresentados na Tabela 16. No caso das demais zeólitas nanométricas, nenhuma delas apresentou grau de troca superior a 81%, resultado bastante coerente pois cadeias maiores vivenciam impedimentos estéricos mais intensos nas zeólitas.
Comparando os graus de troca das amostras trocadas ionicamente com os volumes de seus respectivos cátions trocadores, observam-se algumas diferenças entre as zeólitas micro- e nanométricas. A literatura prevê uma redução do grau de troca à medida que se aumenta o comprimento do cátion orgânico de compensação em zeólitas de estrutura FAU, devido à existência de impedimentos estéricos do tipo 1, apresentados na Figura 30 (a) (ALMEIDA et al., 2013; ALMEIDA, 2009; MARTINS et al., 2008A). Esta tendência é claramente reproduzida nas amostras micrométricas, dentre as quais, as amostras de Et1X a Bu1X apresentam trocas
iônicas similares e, a partir da amostra Pe1X, ocorre uma redução brusca do grau de troca iônica.
Esta redução no grau de troca a partir do cátion pentilamônio é atribuída ao fato de o comprimento deste cátion (1,02 nm, Tabela 15) ser quase equivalente ao diâmetro da supercavidade (1,24 nm, Tabela 16) (ALMEIDA, 2009). Entretanto, dentre as amostras nanométricas, não é visualizada tão claramente essa redução do grau de troca com o crescimento da cadeia carbônica, observando-se praticamente um plateau de graus de troca das amostras Et1X a He1X. Este fato condiz, novamente, com a existência de algumas vantagens
Resultados e discussão 85
trocadores. As constatações relatadas podem ser observadas na Figura 31, cujas curvas devem servir como linhas de tendência.
Figura 31 – Correlação entre o volume do cátion trocador e o grau de troca.
Fonte: própria.
Alguns parâmetros referentes aos volumes ocupados pelos cátions nas amostras podem ser calculados. O volume máximo ocupado pelos cátions na zeólita, 𝑉𝑜𝑐, considerando-se que apenas os sítios das supercavidades sejam trocáveis, pode ser obtido pela equação:
𝑉𝑜𝑐 = 𝜂𝑆× 𝑉𝐶 (23)
Na equação (23), VC é o volume do cátion e, ηS, o número de sítios das supercavidades.
Já o volume efetivamente ocupado pelos cátions, 𝑉𝑂𝐶𝑆 , leva em consideração o grau de
troca de cada amostra, sendo calculado pela equação:
𝑉𝑂𝐶𝑆 = 𝜂𝑇× 𝑉𝐶× 𝐺𝑇 (24)
Na equação (24), ηT é o número de sítios totais e, GT, o grau de troca.
Os volumes de vazios existentes nas zeólitas, 𝑉𝑉𝑆, corresponde à subtração entre o
volume de microporos, 𝑉𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜, e o volume efetivamente ocupado pelas zeólitas, 𝑉𝑂𝐶𝑆 , expresso
pela equação (25). 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Micrométrica
Nanométrica
He1X Pe1X Bu1X Pr1X Et1XGrau de
tr
oca (%)
Volume do cátion (x 10
-2nm
3)
Me1X82%
𝑉𝑉𝑆= 𝑉𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜− 𝑉𝑂𝐶𝑆 (25)
A Tabela 17 traz os volumes ocupados pelos cátions, expressos pelas equações (23), (24) e (25) e, a Figura 32 (a) e a Figura 32 (b), trazem a representação gráfica dos volumes
efetivamente ocupados pelos cátions nas zeólitas micro- e nanométricas, respectivamente.
Tabela 17 – Volumes ocupados pelos cátions orgânicos nas zeólitas X micro- e nanométricas.
Cátion Voc (cm3.g-1)
GT (%) 𝑽𝒐𝒄𝒔 (cm3.g-1) 𝑽𝒗𝒔 (cm3.g-1) Micro Nano Micro Nano Micro Nano
Me1 0,303 72,0% 92,4% 0,266 0,342 0,027 - Et1 0,405 63,5% 67,3% 0,313 0,332 - - Pr1 0,510 60,2% 73,3% 0,374 0,455 - - Bu1 0,611 66,2% 68,5% 0,493 0,510 - - Pe1 0,713 28,9% 80,3% 0,251 0,697 0,042 - He1 0,818 13,7% 60,5% 0,136 0,603 0,157 - Fonte: própria.
Figura 32 – Volumes realmente ocupados pelos cátions orgânicos nas zeólitas: (a) micrométricas; (b) nanométricas.
Fonte: própria. (a) (b)
As linhas horizontais traçadas na Figura 32 (a) e na Figura 32 (b) correspondem ao
volume de microporos das amostras sódicas determinados por fisissorção de nitrogênio. Na Figura 32 (a), observa-se que, nas amostras Et1X, Pr1X e Bu1X, o volume ocupado pelos cátions
1 2 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 (14%) (29%) (66%) (60%) (64%) Micrométrica V oc s (cm 3 .g -1 )
Átomos de carbono no cátion trocador
0,293 (72%)Me1X Et1X Pr1X Bu1X Pe1X He1X 1 2 3 4 5 6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Nanométrica V oc s (cm 3 .g -1 )
Átomos de carbono no cátion trocador
0,067 (61%) (80%) (69%) (73%) (67%) (92%)Me1X Et1X Pr1X Bu1X Pe1X He1X
Resultados e discussão 87
alquilamônio foi superior ao volume de microporos, o que pode ser um indício da expansão das celas unitárias à medida que esses cátions adentram a rede (ALMEIDA, 2009). O máximo volume ocupado é visualizado para a amostra Bu1X, o que indica que estes cátions tendem a se
alocar não apenas nos sítios ativos do interior dos microporos, mas nos sítios da superfície das partículas. Já na Figura 32 (b), verifica-se que os volumes ocupados de todas as amostras são muito superiores ao pequeno volume de microporos das amostras sódicas, indicando que boa parte dos sítios trocáveis se encontram na superfície das zeólitas nanométricas ou no espaço existente entre suas partículas.
Alguns pesquisadores calcularam a máxima capacidade de troca catiônica para zeólitas X e Y micrométricas (ALMEIDA, 2009; MARTINS, 2008; VIEIRA, 2007), a qual auxilia na compreensão da influência dos dois tipos de impedimentos estéricos no processo de troca iônica. Essa capacidade de troca catiônica, 𝐶𝑇𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎, é calculada mediante a equação (26):
𝐶𝑇𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 (%) = 𝑉𝑚
𝑇
𝑉𝑜𝑐× 100% (26)
Na equação (26), 𝑉𝑚𝑇 é o volume total disponível nos microporos zeolíticos, expresso
em cm3.g-1. Este parâmetro pode ser calculado pela equação (27).
𝑉𝑚𝑇 = 𝑉𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜+ 𝜂. 𝑉𝑁𝑎+ (27)
Nas equação (27), 𝑉𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜 é o volume de microporos (cm3.g-1); η é o número de sítios
trocáveis por grama de zeólita (Tabela 16); e 𝑉𝑁𝑎+é o volume dos cátions sódio (Tabela 15)
(ALMEIDA, 2009).
Portanto, como a determinação da capacidade de troca catiônica segundo as equações (26) e (27) depende quase que exclusivamente do volume de microporos, este método de
cálculo é válido somente para amostras cuja contribuição dos microporos é a predominante no sistema. Apresentar-se-á com mais detalhes no tópico de fisissorção de nitrogênio que a amostra nanométrica apresenta um volume de microporos muito inferior à micrométrica, uma distribuição de poros que pode ultrapassar a faixa de microporos e, ainda, um volume de mesoporos significativo. Assim, uma vez que o método de cálculo apresentado não leva em consideração estes novos fatores, ele não poderá ser aplicado para zeólitas com dimensões nanométricas.