O interesse em heteroestruturas compostas por folhas de grafeno e substratos me- tálicos decorre, principalmente, da possibilidade de sintetizar monocamada, bicamada ou poucas camadas de grafeno sobre metais de transição por meio da técnica de deposição de vapor químico (CVD). Além do mais, substratos de metais são utilizados como suporte em medidas de transporte eletrônico e como elétrodos em dispositivos eletrônicos. Nesse contexto, uma questão importante é compreender como folhas de grafeno interagem com o substrato metálico e como sua estrutura eletrônica é afetada pelo substrato [11,12]. Além disso, em muitas aplicações o contato de folhas de grafeno com metais determina uma série de propriedades de interface que podem ter influência nas propriedades de transporte e, consequentemente, no desempenho de dispositivos baseados nesses materiais [10].
Do ponto de vista experimental, em particular, a síntese de monocamada [92–96] e bicamada de grafeno [97–99] sobre substrato de cobre (Cu) por meio de CVD tem gerado grande interesse devido ao baixo custo de produção, grande área de cobertura obtida com alta qualidade, produção escalável e fácil transferência para outros substratos. Por exem- plo, resultados experimentais baseados em espectroscopia Raman indicam o crescimento adequado de monocamada de grafeno em superfície Cu(111), com alta qualidade e grande área de cobertura, devido a uma melhor adequação da malha hexagonal do grafeno com a superfície Cu(111) [93], que promove maior adsorção de espécies que contêm carbono e leva à uma relação quase-epitaxial, como também foi observado por STM [94]. .
A síntese de bicamada de grafeno em substrato de cobre (Cu) via CVD, sua transferên- cia para substrato arbitrário e posterior caracterização de suas propriedades de transporte foram reportadas em estudos experimentais [97–99]. Por exemplo, Yan et al. [97] apresen- taram um novo método para alcançar o crescimento epitaxial de bicamada de grafeno com empilhamento Bernal usando CVD em substrato de cobre. Nesse método a bicamada de
grafeno é formada através da combinação de uma monocamada existente e outra monoca- mada epitaxialmente depositada por um esquema de crescimento de duas etapas. Na Fig.
2.10 apresenta-se o desenho esquemático do mecanismo de crescimento e as imagens de microscopia eletrônica de varredura reportadas por Yan et al. [97].
Figura 2.10. (a) Desenho esquemático do mecanismo de crescimento de bicamada de grafeno envolvendo radicais de carbono em fase gasosa e fragmentos aromáticos transportados e cultivados epitaxialmente sobre uma superfície de monocamada de grafeno sobre substrato de Cobre. Imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) da monocamada (1L) (b) e da bicamada de grafeno (2L) (c) sintetizadas e transferidas
para substrato de silício com 300 nm de espessura de SiO2. Referência: Yan et al. [97].
Em relação à estrutura eletrônica, estudos experimentais indicam uma interação fraca entre monocamada de grafeno e Cu(111), sem forte hibridização entre as bandas d do cobre e as bandas π do grafeno [100]. Resultados de Walter et al. [92] também sugerem interação relativamente fraca entre o grafeno e a superfície Cu(111), porém suficiente para provocar dopagem tipo-n do grafeno e, além disso, abrir um gap devido à quebra de simetria entre as sub-redes do grafeno. A dopagem tipo-n de grafeno em substrato de cobre também tem sido reportada em outras investigações experimentais [94,96]. Por outro lado, Yoon et al. [101] realizaram pela primeira vez a medida experimental da energia de adesão de monocamada grafeno sintetizada em substrato de cobre [101] e obtiveram um valor de (0,72 ± 0,07) J . m−2.
2.5.1 Grafeno funcionalizado sobre superfícies de metais
Outra questão importante no estudo de folhas de grafeno em substratos de metais é compreender como a interação entre o grafeno e os substratos metálicos vai mudar quando o grafeno é funcionalizado, e como o substrato vai afetar as propriedades obtidas pela funcionalização. Do ponto de vista experimental, a funcionalização de monocamada de grafeno em substratos de metal tem sido investigada [102–105]. Por exemplo, Ugeda et al. [105] provocaram vacância de carbono em uma monocamada de grafeno crescida em superfície Pt(111) e investigaram seu impacto nas propriedades eletrônicas, estruturais e
magnéticas da camada de grafeno. Os resultados indicaram que a interação com o metal aumenta quando as vacâncias individuais de carbono são introduzidas no grafeno. Além disso, ocorre extinção do momento magnético que foi observado no grafeno com vacância sem a presença do substrato de metal. Esse é um exemplo importante da influência de substrato sobre as propriedades magnéticas de folhas de grafeno funcionalizadas e foi uma das motivações experimentais para o trabalho reportado no Capítulo4.
Adicionalmente, a síntese de monocamada de grafeno dopada substitucionalmente com diferentes átomos também tem sido realizada em substrato de cobre [106–109]. Por exemplo, Cattelan et al. [109] reportaram uma investigação de monocamada de grafeno dopada com boro cultivada em cobre policristalino. A análise experimental da estrutura eletrônica indicou uma dopagem tipo-n do grafeno devido à interação com o substrato de cobre (como também é reportado em outras investigações experimentais [92,94,96]). Por outro lado, o mesmo tipo de análise indicou que a monocamada de grafeno dopada com boro e sobre o substrato de cobre possui característica muito semelhante de uma monocamada de grafeno isolada. Teoricamente, é reportado que grafeno dopado com boro é p-dopado. Então, a razão pela qual este fenômeno não é observado experimentalmente foi atribuída à interação do grafeno com o substrato de cobre que, provavelmente, determina transferência de elétrons a partir do cobre para os estados vazios introduzidos pela presença do boro. Assim, a dopagem tipo-n, devida ao contato com o substrato, compensa a dopagem tipo-p induzida pela presença do boro [109]. Esse resultado experimental é interessante pois mostra que as propriedades intrínsecas de um material 2D funcionalizado (nesse caso dopagem tipo- p do sistema grafeno-boro) podem ser modificadas por causa de interação com substratos.
Em síntese, um entendimento teórico das questões relatadas acima pode permitir a descoberta de maneiras de controlar as propriedades de interface de tal forma que pode- se obter funcionalidades interessantes para materiais 2D (funcionalizados) em diferentes substratos como, por exemplo, aquela que reportamos para o caso particular de bicamada de grafeno (funcionalizada com cobalto) sobre superfície Cu(111) [ver Capítulo4].