5. INFLUÊNCIA DO HIDROGÊNIO NA CST EM LIGA 600
5.3. Hidrogênio absorvido e fragilização das ligas de níquel
Sob efeito de uma solicitação mecânica, o filme da ponta da trinca pode romper-se e o hidrogênio entrar localmente com maior facilidade no material e exercer nas superfícies expostas da trinca, um papel fragilizante. Assim os pequenos átomos de hidrogênio podem ser capturados nos numerosos espaços intersticiais. Além disso, a capacidade de transferir uma parte de sua carga eletrônica aos átomos vizinhos mais próximos, favorece a fragilização da ligação metal-metal. Finalmente, seu volume parcial muito elevado pode contribuir para deformar a rede metálica do ambiente. A noção de fragilização por hidrogênio faz aparecer os fenômenos de geração, absorção e adsorção de átomos de hidrogênio. Rios provou que o hidrogênio proveniente do hidrogênio molecular é mínimo, não havendo correlação entre a quantidade de hidrogênio absorvido e a supressão do hidrogênio de cobertura, mesmo na presença de superfícies expostas; no segundo caso, o hidrogênio é diretamente disponível sob forma mono atômica provindo das reações de corrosão. Ou ele é absorvido no material, ou ele se recombina na forma de di-hidrogênio. No caso do níquel, a descarga de hidrogênio catódico é rápida e sua recombinação lenta: assim a probabilidade que eles penetrem através da ponta da trinca é alta.
Quanto ao transporte, ele pode ser por difusão intersticial, curto circuitos de difusão ou transporte associado à deformação plástica: no primeiro caso, o hidrogênio se difunde nos espaços vazios tetraédricos e octaédricos da estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC). Esse tipo de difusão é caracterizado pelo coeficiente de difusão e permeabilidade do material ao hidrogênio: a velocidade de difusão é muito pequena à temperatura ambiente, assim o hidrogênio não penetra em tempos curtos a grandes distâncias da ponta da trinca (coeficiente de difusão aparente Dap= 6.10-11 cm2. s-1 a 250C). Em compensação, a temperaturas na faixa 290-3300C, a penetração do hidrogênio é muito maior, pois o coeficiente aparente de difusão é também muito maior, da ordem de 4 ordens de grandeza (Dap= 6.10-7 cm2. s-1 a 3300C); no segundo caso, curtos circuitos de difusão, esses são modos de transporte de hidrogênio associados à presença de defeitos da rede cristalina como discordâncias e contornos de grãos. Fenômenos de difusão preferencial ao longo dos contornos de grãos do níquel foram observados à temperatura ambiente por diversos autores, mas não acima
de 1500C; no terceiro caso, o transporte associado à deformação plástica está associado com o movimento de discordâncias, que constituem em certas condições espécies de armadilhas móveis. Quando há uma deformação plástica, as discordâncias são colocadas em movimento com a atmosfera de hidrogênio, sob a condição da velocidade de difusão do hidrogênio ser compatível com a velocidade de deslocamento dessas.
Para o hidrogênio fragilizar o material, é necessário que ele seja capturado por um defeito da rede cristalina. Através de estudos de dessorção do hidrogênio após a deformação por ruptura de corpos de prova em liga 600 em água a 3500C, colocou-se em evidência dois tipos de captura: a de baixa energia e a de caráter irreversível. A de baixa energia é constituída de discordâncias, que é compatível com os resultados de Rios que mostrou que a quantidade de hidrogênio absorvida na liga 600 está diretamente ligada à tensão imposta ao material e também com os resultados de Totsuka que mostrou que a quantidade de hidrogênio absorvida na Liga é máxima na zona de ruptura. A de caráter irreversível é atribuída por Shewmon como sendo devida a defeitos das superfícies internas—microtrincas ou poros. Viu-se no item 3.3, que foram observados óxidos na frente da ponta da trinca por CST na liga 600: Huang relata que essa Liga sofre oxidação interna e que o hidrogênio é capturado através das interfaces metal/óxido que constituem armadilhas de caráter irreversível. Essas resultariam da formação de ligações hidroxilas (OH-) na interface e induzem um aumento de volume na fronteira das fases. Também Myers evidenciou a interação entre óxidos internos e hidrogênio em Al2O3/Al: o hidrogênio seria capturado nos poros da interface precipitado/metal e nos vazios do óxido [CARON, 2001]..
Os parâmetros que influenciam o efeito fragilizante do hidrogênio são a composição da liga e a temperatura: Lagneborg mostrou que as ligas Ni-Fe-Cr na faixa entre –100 e 20 0C, cujo teor em cromo é inferior a 18% são sensíveis ao efeito fragilizante do hidrogênio, para teores em níquel inferiores a 15% ou superiores a 35%. Com 75% em Ni, a liga 600 é então potencialmente fragilizável pelo hidrogênio à baixa temperatura. Isso também foi confirmado por Lecoester e Foct em corpos de prova pré-carregados em hidrogênio; quanto à temperatura, o efeito fragilizante do hidrogênio para as ligas de níquel existe entre –500C e 1000C, diminuindo quando aumenta a temperatura até desaparecer. Lecoester mostrou que o efeito fragilizante do hidrogênio persiste até 250 0C para a liga 600
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e também Lagneborg e Foct [FOCT, 1999] não observaram esse efeito além de 2000C [CARON, 2001].
Cabe ainda uma última observação importante: o tamanho e o crescimento da trinca normalmente são medidos através de monitoramento do potencial elétrico por corrente contínua, quando essa passa através do espécime e o potencial elétrico através da ponta da trinca é medido. Um instrumento monitora o conjunto de acionamento, normalmente num SSRT-máquina de tração que causa uma taxa de deformação lenta sobre o espécime (v. item 2.15.1.11.1). Thompson e outros ressaltaram os cuidados que se deve ter ao interpretar a queda de potencial em corrente contínua da liga 600 em água primária a 3150C, quando se estuda o efeito do hidrogênio, porque embora essa seja uma técnica amplamente utilizada e de boa sensibilidade — podendo medir mudanças no tamanho de trinca de até 0,002 mm em espécimes de tração compacta 1T (CT)— o crescimento da resistividade da Liga 600 acima dessa temperatura causado pelo H2, pode mascarar os resultados: assim, num gráfico crescimento de trinca por CST versus tempo de ensaio, há a indicação de um crescimento parabólico de 0 a 0,45 mm em aproximadamente 1500 horas que não corresponde a um real crescimento de trinca e sim ao aumento da resistividade da liga 600. Para solucionar isso os autores sugerem que se façam sempre ensaios adicionais como o de medição do deslocamento da abertura da trinca junto com a variação do carregamento para medição da compliância e também ensaios destrutivos de inspeção metalográfica [THOMPSON et al., 1997].