Hipóteses de Heywood e Westbrook

Misturas de hidrocarbonetos e oxigênio reagem muito lentamente a temperaturas abaixo de 200°C; à medida que a temperatura aumenta, uma variedade de compostos oxigenados

começa a se formar. À medida que a temperatura aumenta, CO e H2O começam a predominar

nos produtos e H2O2 (peróxido de hidrogênio), CH2O (formaldeído), CO2 e outros compostos

começam a aparecer. Entre 300°C e 400°C surge uma luz fraca, seguida por uma ou mais chamas azuladas que atravessam o reator. Estas emissões de luz são as chamas frias, que podem dar origem a uma explosão (GLASSMANN, 2008).

Heywood (1988) e Westbrook (2000) identificaram o agente detonante proposto por

Sanders como sendo o peróxido de hidrogênio (H2O2), e descreveram as reações das que este

composto participa como precursor da detonação nos motores. Eles também demonstraram que a velocidade da reação que controla a formação do peróxido de hidrogênio é uma função da estrutura molecular do combustível.

Levando em conta que a taxa de produção de uma substância formada durante uma reação química é dada pelo produto das concentrações dos reagentes elevadas a uma potência, vezes o coeficiente de taxa de reação, o qual é expresso pela correlação exponencial de Arrhenius, resulta que esta taxa de produção será, em geral, uma função não linear da temperatura e da pressão. Em particular, este raciocínio permanece válido também para a

formação de agente detonante na mistura de combustível e ar não queimada que se encontra no cilindro do motor CFR. Além disso, admitindo-se que a compressão desta mistura não queimada seja descrita por um processo politrópico, resulta evidente que tanto a temperatura como a pressão serão funções não lineares da taxa de compressão. Com isso, a taxa de formação do agente detonante resulta ser uma função não linear da taxa de compressão. Esta conclusão é diferente da premissa 6 postulada por Sanders.

As seguintes são as hipóteses adotadas por Heywood e Westbrook:

1. A detonação se caracteriza pelo acúmulo de peróxido de hidrogênio (H2O2) até que

seja desencadeado um processo em que este composto seja consumido rapidamente.

Assim, o H2O2 é o agente detonante.

2. O mecanismo cinético que descreve a detonação tem como elemento principal uma sequência de reações elementares que leva ao aumento do número de radicais ativos (passos de ramificação de cadeia). Segundo Westbrook (2000), uma forma simples de representar estes passos é a seguinte:

H + O2 + M → HO2 + M (1)

RH + HO2 → R + H2O2 (2)

H2O2 + M → OH + OH + M (3)

onde RH representa um alcano; R, um radical alquil e M representa qualquer outra

molécula presente na mistura reativa que possa atuar como terceiro corpo em uma

colisão entre três moléculas. No conjunto das reações 1, 2 e 3 dois radicais OH são

produzidos enquanto apenas um radical H é consumido.

3. Quando a temperatura se encontra abaixo de 900 K a taxa de produção de peróxido de hidrogênio através da reação 2 é maior que a de sua decomposição pela reação 3,

o que provoca o acúmulo de H2O2. Quando a temperatura se aproxima de 900 – 1000

K, a reação 3 acelera e o H2O2 acumulado é consumido rapidamente aumentado com

isso a concentração de radicais OH. Elevadas concentrações de radicais OH fazem

com que o combustível remanescente seja consumido rapidamente numa combustão detonante. Assim, a temperatura crítica para o surgimento da detonação se encontra na faixa entre 900 e 1000 K. Tudo que acelere o alcance desta temperatura irá antecipar o surgimento da detonação. Por exemplo, a liberação de calor em baixas

temperaturas, como é característico dos hidrocarbonetos cuja ignição ocorre em dois estágios, contribui para que a temperatura crítica seja atingida mais rapidamente e, dessa forma, contribui para o surgimento da detonação. Já retardar a chegada à temperatura crítica significa postergar o surgimento da detonação, que será evitada se a mistura fresca de ar e combustível for consumida pela frente de chama, antes que sua temperatura atinja o valor crítico. Cumpre ressaltar que, enquanto Sanders postulou a existência de uma concentração crítica do agente detonante, Westbrook defendeu que o fator crítico é a temperatura.

Já Heywood (1988) descreve a detonação usando o mecanismo proposto por Semenov para a oxidação de hidrocarbonetos, no qual os principais produtos

intermediários formados durante as etapas de propagação de cadeia são o H2O2 e os

peróxidos orgânicos (ROOH). Entretanto, Heywood enfatiza que a partir de 500ºC

o H2O2 assume papel preponderante sobre os peróxidos orgânicos. O mecanismo

proposto por Semenov (GLASSMANN, 2008, pg. 106) é o seguinte:

1. RH + O2→ HO2 + R início da cadeia 2. R + O2→ RO2 propagação 3. R + O2→ olefina + HO2 4. RH + RO2 → R + ROOH 5. RO2 → R´CHO + R´´O 6. RH + HO2 → R + H2O2

7. ROOH → RO + OH ramificação degenerada

8. R´CHO + O2→ R´CO + HO2

9. RO2 → destruição término da cadeia

O caractere em negrito denota um radical ativo; cada apóstrofo denota o número de

ligações livres no radical orgânico R.

A etapa mais lenta do mecanismo de formação de peróxido de hidrogênio é a que determina a taxa de formação e acúmulo deste agente detonante. Esta etapa corresponde à reação R1 que, por ser a mais lenta e sensível à estrutura molecular do hidrocarboneto RH (HEYWOOD, 1988, pág. 467), explica o período de indução na combustão de hidrocarbonetos.

As reações em cadeia levam à detonação, sem produzir aquecimento apreciável (GLASSMANN, 2008, pág. 104).

. R2 é rápida e sua energia de ativação é quase nula. R3 leva a olefinas que aparecem na oxidação de hidrocarbonetos saturados. R4 e R5 produzem os principais intermediários. A ramificação degenerada surge do atraso na decomposição das espécies reativas em R7 e R8. Como um radical é gasto para formar os reagentes em R7 e R8, os radicais múltiplos não aparecem até que estes reagentes se decomponham.

4. Para uma taxa de compressão especificada e relação ar-combustível estequiométrica, a temperatura dos gases no instante em que o pistão do motor CFR se encontra no ponto morto superior (PMS) é praticamente a mesma para qualquer combustível. Combustíveis distintos, mesmo que com diferenças consideráveis de octanagem, produzem apenas uns poucos graus de diferença de temperatura dos gases no cilindro quando o pistão está no PMS, embora a diferença no tempo de ignição seja considerável. Esta hipótese corresponde à hipótese 5 de Sanders.