1 INTRODUÇÃO
2.4 Processos para Solubilização de Metais presentes em Lodo de Esgoto
2.4.2 Processo Biológico: lixiviação bacteriana
2.4.2.4 Histórico do Desenvolvimento do Processo Biológico aplicado
Os primeiros passos em direção à aplicação do processo de lixiviação bacteriana para solubilização de metais presentes em lodo de esgoto foram dados por pesquisadores, que investigavam as diferentes formas metálicas presentes no lodo anaeróbio, com vistas a compreender o efeito desses metais sobre a cinética da degradação anaeróbia. Nesse contexto, foram publicados dois trabalhos sobre a distribuição das espécies metálicas em lodo de esgoto anaeróbio.
No primeiro deles, Hayes e Theis (1978) determinaram que os metais cádmio, cromo, cobre, chumbo, níquel e zinco estavam presentes no lodo em duas frações preponderantes: na forma de precipitados inorgânicos e, associados à biomassa do lodo. Nesse estudo, os autores demonstraram que os metais associados à biomassa estavam presentes principalmente no interior das células, ou seja, como complexos intracelulares. Tal observação experimental não foi confirmada por outros autores, sendo, ao contrário, contestada em outros trabalhos (KASTANEK et al., 1994; GOULD e GENETELLI, 1978). Ainda assim, o trabalho de Hayes e Theis (1978) apresentou uma importância histórica dentro do presente contexto.
Tanto assim, que a partir desses resultados, um segundo trabalho foi publicado pelos mesmos autores (THEIS e HAYES, 1980), no qual foram determinadas, teoricamente, as possíveis formas químicas dos metais presentes no lodo como precitados inorgânicos. Para tanto, os autores utilizaram equações de equilíbrio químico para reações de óxido-redução e de equilíbrio ácido-base para os sistemas carbonato, fosfato, sulfeto, hidróxido e óxido. A partir dessas equações foram elaborados diagramas que estabelecem as formas químicas dos metais em função do pH e do potencial de óxido-redução (Eh), ou do parâmetro equivalente
dado por pE5. A Figura 2.2 apresenta o diagrama obtido para o metal cobre. Os diagramas obtidos para cromo, chumbo, níquel e zinco estão apresentados no Anexo A.
Com base nos diagramas elaborados, os autores verificaram que, nas condições de pH e Eh normalmente encontradas em um biodigestor anaeróbio (área em destaque na Figura 2.2),
os metais cobre, níquel, chumbo e zinco estariam presentes, principalmente, na forma de sulfetos, enquanto o metal cromo, não apresentando formas estáveis conhecidas de sulfetos, estaria presente, principalmente, como hidróxido.
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O parâmetro pE, definido por , onde corresponde à atividade eletrônica, pode ser calculado por (MANAHAN, 1993):
− − = ae pE log ae−
(
RT F)
× 303 EpE= h 2, , em que, R, constante dos gases perfeitos, T, temperatura absoluta, F, constante de Faraday.
20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 0 2 4 6 8 10 12 14 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 Cu+2 10 M-2 10 M-3 10 M-4 10 M-2 10 M-3 10 M-4 CuT CuT Cu O2 2-2 Cu (OH) CO2 2 3(s) Cu O2 (s) O 2 HO 2 H 2 HO 2 Cu0(s) Cu S2 (s) Ambiente Anaeróbio pE Eh (mV) pH
Figura 2.2 – Diagrama de formas químicas predominantes para o metal cobre em função das condições de pH e de potencial de óxido-redução (Eh) do meio. (Fonte: THEIS e
HAYES, 1980).
Em outro trabalho, Hayes et al. (1981) manifestaram seu entendimento de que a solubilização de metais presentes no lodo seria função da distribuição das espécies metálicas no lodo. De posse dos diagramas pH vs. Eh, os autores argumentaram que apenas a
acidificação do lodo não bastaria para a solubilização dos metais e que, portanto, era necessário que, simultaneamente ao abaixamento do pH, ocorresse o aumento dos valores de Eh, de forma que o binômio pH-Eh deslocasse o equilíbrio para a forma de íons livres.
Certamente, os autores não estavam aqui considerando a fração complexada à matéria orgânica, mas apenas a fração inorgânica dos metais presentes no lodo.
Para verificar sua hipótese, esses autores trabalharam com uma mistura de lodo primário e secundário, esse último proveniente de um sistema de lodos ativados, a qual foi submetida a um dos seguintes processos de digestão: (i) anaeróbia, que resultou em baixos valores de Eh,
geralmente inferiores a -300 mV ou, (ii) aeróbia, com valores de Eh mais elevados, da ordem de
500 mV. Após a digestão, ambos os lodos foram acidificados a pH 2,0 com ácidos inorgânicos. Como resultado, obtiveram-se solubilizações da ordem de 80 e 40 % para cobre e cromo, respectivamente, quando foi utilizado lodo aeróbio, enquanto para o lodo anaeróbio, as eficiências obtidas foram de 10 e 5 %, respectivamente, para os mesmos metais. Diante desse
resultado, os autores demonstraram a necessidade não apenas de abaixamento do pH, mas também de elevação do Eh para que a solubilização das espécies precipitadas ocorresse.
Este é justamente o princípio de operação da lixiviação bacteriana que, por meio da oxidação biológica de fontes reduzidas de enxofre a sulfato, ou de íons ferrosos a íons férricos, proporciona o abaixamento do pH e o aumento do potencial oxidante do meio (ROSSI, 1990).
Com base no trabalho publicado por Hayes et al. (1981) e nos trabalhos anteriores, Wong e Henry (1984) propuseram a utilização da lixiviação bacteriana como forma de oxidação biológica, que simultaneamente, elevaria o potencial de óxido-redução, conforme recomendado por Hayes et al. (1981) e ainda, provocaria o abaixamento do pH, necessário para a solubilização de metais.
O trabalho de Wong e Henry (1984) foi seguido pelos pesquisadores canadenses Tyagi et al. (1988) e Tyagi e Couillard (1987), que se dedicaram, durante a primeira metade da década de 90, a verificar a aplicabilidade do processo de lixiviação bacteriana para solubilização de metais presentes em lodo de esgoto.
Nesse contexto, deve-se destacar entretanto, o trabalho de Schönborn e Hartmann (1978), que ainda antes da publicação dos trabalhos de Hayes e Theis, propuseram a utilização das bactérias A. ferrooxidans e A. thiooxidans para solubilização de metais presentes no lodo. Embora pioneiro, esse estudo não foi continuado por seus autores, tornando-se uma referência de pouca menção.
Os trabalhos publicados pelo grupo canadense, citado anteriormente, têm ocupado majoritariamente o espaço destinado a esses estudos, embora, mais recentemente, possam ser encontrados alguns trabalhos, ainda esparsos, provenientes de outros países, entre eles China, Austrália e Japão (WONG et al., 2002; XIANG et al., 2000; SHANABLEH e GINIGE, 1999; ITO et al., 1998). Estudos referentes à aplicação de lixiviação bacteriana para solubilização de metais presentes em lodos gerados no tratamento de efluentes industriais têm sido reportados mais recentemente (SHEN et al., 2002; SOLISIO et al., 2002).