Histerese

A figura 19 ilustra esquematicamente a magnetização (M) de um material ferromagnético em função da intensidade de campo magnético aplicado a ele. Neste caso, o material está inicialmente desmagnetizado, ou seja, a soma ponderada dos momentos magnéticos de seus domínios magnéticos, em relação ao volume dos domínios, é nula. Quando é aplicado um campo magnético de intensidade crescente ao material este vai se magnetizando. Primeiramente isto ocorre pela movimentação das paredes de domínio. Neste processo domínios magnéticos mais favoravelmente orientados ao campo aplicado crescem em detrimento daqueles desfavoravelmente orientados. Em seguida, os domínios já crescidos podem mudar a direção de seus momentos magnéticos de modo a alinhar da melhor forma possível seus momentos com o campo aplicado. Isto está esquematicamente representado na figura 19 [CULLITY; GRAHAM, 2009; CALLISTER, 2007].

Nota-se pela figura 19, que a magnetização do material não cresce indefinidamente, mas atinge um máximo valor. Este valor máximo de magnetização corresponde à magnetização quando o melhor alinhamento possível dos momentos magnéticos do material é alcançado [CULLITY; GRAHAM, 2009; CALLISTER, 2007]. Este fator, conhecido como magnetização de saturação Ms, varia com a temperatura. Quando um material é

aquecido, há um aumento na desorganização com relação às orientações dos momentos magnéticos e, por conseqüência, uma diminuição da magnetização de saturação. Esta tendência ocorre até que o material perde suas características ferromagnéticas e passa a se comportar como um material paramagnético. A temperatura em que esta transição ocorre é conhecida como Temperatura de Curie (Tc). Em contrapartida, a maior

Figura 19: Comportamento da magnetização (B) de um material quando se parte do material em estado não magnetizado e se aplica um campo magnético externo (H) que varia de zero até o

valor em que seja atingida a magnetização de saturação do material.

Fonte: [CULLITY; GRAHAM, 2009].

seja, quando não há vibrações atômicas [CULLITY; GRAHAM, 2009; CALLISTER, 2007].

A figura 20 mostra o comportamento de um material ferromagnético para uma variação mais ampla de intensidades de campo magnético. Os círculos representados nesta figura mostram esquematicamente uma distribuição estatística das direções dos momentos magnéticos. Valores positivos de campo externo aplicado correspondem a um campo externo apontando da esquerda para a direita, enquanto que para valores negativos

Figura 20: Representação de um ciclo de histerese.

Fonte: Modificado de [CULLITY; GRAHAM, 2009].

de H, o campo aponta da direita para a esquerda. A fração do gráfico entre os pontos “A” e “C” da figura 20 corresponde ao mesmo gráfico da figura 19, explicado anteriormente. Esta fração da curva de histerese é conhecida por curva de magnetização inicial [CULLITY; GRAHAM, 2009; CALLISTER, 2007].

Quando se reduz a intensidade de H a partir da saturação em “C”, a curva não segue o mesmo caminho que foi observado de “A” para “C”. Há um “atraso na desmagnetização”

do material. Desta forma, mesmo quando o campo aplicado à amostra é nulo o material ainda se apresenta magnetizado, ponto “D” da figura 20. Isto, como mencionado anteriormente, é o grande diferencial dos materiais ferromagnéticos em relação aos paramagnéticos e diamagnéticos. A intensidade da magnetização no ponto “D” é um fator que pode ser utilizado na análise de características microestruturais de materiais e é conhecido por magnetização remanente (Mr) [CULLITY; GRAHAM,

2009; CALLISTER, 2007]. Para que o material se torne novamente desmagnetizado, é necessária a aplicação de um campo em sentido oposto ao aplicado anteriormente (H<0). Isto pode ser visualizado pelo ponto “E” da figura 20. A intensidade do campo externo aplicado em “E” também é um fator que pode ser útil para análises microestruturais em materiais ferromagnéticos. Este valor é conhecido por campo coercivo (Hc).

Caso o campo aplicado à amostra continue aumentando em módulo, ocorrerá uma nova saturação do material, mas em sentido oposto ao que ocorreu em “C”. O comportamento da curva na trajetória entre os pontos “C’” – “D’” – “E’” – “C” é análogo ao já discutido comportamento entre os pontos “C” – “D” – “E” – “C’” [CULLITY; GRAHAM, 2009; CALLISTER, 2007].

Conforme foi visto anteriormente, a magnetização de um material ocorre pela movimentação de paredes de domínio em resposta à aplicação de um campo magnético externo. Ou seja, a facilidade que um material tem de se magnetizar está relacionada com a mobilidade de suas paredes de domínio. Existem diversos fatores microestruturais que podem dificultar esta movimentação, tais como: contornos de grão, discordâncias, precipitados ou ainda, tensões residuais [GURRUCHAGA et al., 2008; SABLIK, 2001].

O campo coercivo (Hc) é um dos parâmetros magnéticos

mais utilizados para a detecção de mudanças microestruturais em diferentes materiais [MARTÍNEZ-DE-GUERENU et al., 2004;

OYARZÁBAL et al., 2007]. A coercividade reflete a intensidade de aprisionamento das paredes dos domínios magnéticos, sendo fortemente afetada pelo tamanho de grão (d) e densidade de discordâncias (ρ). Considerações teóricas e experimentais indicam que [CULLITY; GRAHAM, 2009; OYARZÁBAL et al., 2007; MARTÍNEZ-DE-GUERENU et al., 2004]:

H

α

[1]

H

α 1

d [2]

Essas equações refletem o fato de que o aumento na densidade de discordâncias e o decréscimo do tamanho dos grãos do material acarretam um maior aprisionamento das paredes dos domínios e, portanto, aumentam a coercividade do material.

Para materiais ferromagnéticos, a presença de partículas de segunda fase também interfere na mobilidade das paredes dos domínios magnéticos. Estas partículas exercem forças que atraem e prendem as paredes dos domínios magnéticos. Estas forças estão relacionadas a uma menor energia associada à parede de domínio magnético quando esta interage com a partícula. Em outras palavras, a energia da parede de domínio é menor quando ela está sobre a interface partícula-matriz, em relação com a mesma parede livre na matriz [ARTZ, 1998].

A relação entre a espessura das paredes de domínios (δ) e o raio da partícula (R) também influenciam na intensidade de aprisionamento das paredes de domínio. De acordo com Artz [1998], se R<<δ então Hc α R, enquanto que se

R>>δ, Hc α 1/R. O máximo valor de Hc ocorre quando R≈δ.

Figura 21: Curvas de magnetização inicial para estrutura mono cristalina de ferro com estrutura ccc.

Fonte: [CULLITY; GRAHAM, 2009].

2.5.2.3. Anisotropia magnética

Para um material ferromagnético monocristalino um fator importante para a magnetização é a direção cristalográfica em que o campo magnético é aplicado. Na figura 21, observamos a curva de magnetização inicial para o ferro monocristalino. A diferença entre as curvas apresentadas se deve a diferentes direções em que foi aplicado o campo magnético na amostra. Pelo gráfico, nota-se que quando o campo magnético é aplicado paralelamente à direção <100> a magnetização de saturação é alcançada para menores valores de H. Por este motivo, a direção <100> é denominada de fácil

magnetização para o ferro. Como a facilidade de magnetização de um material monocristalino varia segundo a direção cristalográfica à qual o campo magnético é aplicado, pode-se dizer que a magnetização é uma propriedade anisotrópica [CULLITY; GRAHAM, 2009]. Entretanto, para materiais policristalinos com textura fraca é esperado que as propriedades magnéticas sejam isotrópicas. Isto ocorre devido ao fato de a direção cristalográfica de fácil magnetização <100> estar, em relação à direção de laminação (referencial externo), orientada aleatoriamente ao longo do material [GURRUCHAGA et al., 2008].

3

Material e metodologia

O aço ODS Eurofer investigado nesse trabalho foi gentilmente cedido pelo Dr. Anton Möslang e pelo Dipl.-Ing. Rainer Lindau, pesquisadores do KIT (Karlsruher Institut für Technologie – Alemanha). A composição química detalhada desse aço está apresentada na tabela 1. Este material foi produzido pela Plansee AG (Áustria), por meio de metalurgia do pó. Para consolidação do mesmo, foi feita prensagem isostática. Em seguida, o material sofreu laminação cruzada a quente. Por fim, ele foi tratado termicamente em 750°C por 2h. Sua estrutura cristalina resultante é totalmente ferrítica. Esta é a condição em que o material foi recebido. Mesmo procedimento de fabricação foi utilizado na obtenção do material estudado por Zilnyk et al. [2014] e Renzetti et al. [2011; 2012], referenciados neste trabalho.

Tabela 1: Composição química fornecida pelo KIT do aço ODS Eurofer com 9% de cromo

Elemento % em massa Elemento % em massa

Cr 8,92±0,03 Y 0,192±0,005 C 0,0710±0,0005 Nb 0,00021±0,00001 Mn 0,408±0,005 Mo 0,0037±0,0001 Si 0,1110±0,0005 Ni 0,0512±0,0003 P 0,011±0,001 Cu 0,0127±0,0004 S 0,0031±0,0001 Al 0,0036±0,0002 V 0,1930±0,0005 Ti 0,00070±0,00005 W 1,11±0,03 Co 0,01110±0,00005 Ta 0,0810±0,0005 O 0,144±0,002 B 0,0009±0,0001 N 0,0278±0,0002

Os procedimentos experimentais adotados para a execução do presente trabalho estão sumarizados na figura 22. Como mostrado nesta figura, o material como recebido (chapa com 6,5 mm de espessura) foi laminado a frio com reduções de 20, 40, 60 e 80 % na espessura. Amostras de todas as deformações foram tratadas em temperaturas de 300 a 1300 °C por 1 h. Estas amostras foram preparadas metalograficamente para a obtenção de valores de dureza.

Outras amostras deformadas de 80% foram tratadas termicamente em forno a vácuo em 1350°C por 1, 4 e 8h. Além disto, amostras deformadas de 20, 40 e 60% também foram tratadas termicamente por 1h em 1350°C em forno a vácuo. Todas as amostras tratadas em 1350°C sofreram ataque eletroquímico para obtenção de imagens de MEV. Também foi empregada a técnica de EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) nestas amostras para se obter a composição de algumas partículas contidas no material. As amostras deformadas de 80% e tratadas termicamente em 1350°C por 1 e 8h foram também mapeadas por EBSD. Para a caracterização das amostras também foram realizados testes de microdureza Vickers e medidas magnéticas.

Sabendo-se a organização dos processos experimentais de um modo geral, agora serão descritas cada etapa de modo detalhado:

 Laminação a frio

Utilizando-se um laminador duo-reversível FEEN, o material foi reduzido em múltiplos passes até 80% de redução em espessura.

 Corte das amostras

Após a etapa de laminação a frio, amostras foram cortadas utilizando-se uma cortadeira de baixa velocidade ISOMET®.

Figura 22: Diagrama esquemático mostrando de forma simplificada as etapas experimentais para a obtenção dos

resultados aqui apresentados.

 Tratamento térmico

As amostras tratadas em temperaturas inferiores a 1350°C foram primeiramente encapsuladas sob vácuo em tubo de quartzo. Em seguida foram recozidas em fornos resistivos tubulares da marca Lindberg-Blue, instalados no DEMAR (EEL- USP). Após os tratamentos térmicos as amostras foram resfriadas ao ar.

As amostras tratadas em 1350°C foram recozidas em um forno resistivo Edmund Bühler GmbH – Modelo GLA3 que opera sob vácuo de 1,0*10-6mbar. Este equipamento está instalado no MPIE (Max-Planck-Institut für Eisenforschung) em Düsseldorf, Alemanha. Durante os tratamentos térmicos as amostras ficaram em um cadinho de alumina. Juntamente com cada amostra, foi colocado outro cadinho de alumina contendo raspas de titânio. Devido às características do forno a vácuo, o resfriamento das amostras não pode ser feito ao ar. Neste caso, as amostras foram resfriadas lentamente, de acordo com a inércia térmica do forno. Para maior facilidade em referenciar estas amostras, esta condição de resfriamento será denominada de RL (Resfriamento Lento). Uma das amostras, deformada de 80% e tratada em 1350°C por 1h, foi resfriada lentamente até que fosse atingida a temperatura de 900°C. Após esta primeira etapa, foi injetado um fluxo de argônio no forno para se obter um resfriamento mais rápido. De modo semelhante ao caso anterior, esta condição de resfriamento será denominada de RR (Resfriamento Rápido).

 Preparação metalográfica

Após o tratamento térmico, as amostras foram embutidas em resina fenólica. As amostras tratadas em 1350°C foram embutidas em resina de cura a frio de modo a possibilitar o ataque eletroquímico das mesmas. A figura 23 mostra uma destas amostras embutidas. Nota-se pela figura que

Figura 23: Amostra embutida em resina de cura a frio para a realização dos ataques eletroquímicos. (a) parte superior da

amostra, que foi preparada metalograficamente, (b) parte inferior da amostra. Montagem sugerida pelo mestrando Isnaldi

Rodrigues de Sousa Filho1.

Fonte: Autoria Própria.

foi usado um anel metálico durante o embutimento de modo que, além da superfície a ser preparada metalograficamente, a superfície inferior da amostra ficasse exposta. Esta parte exposta foi utilizada para se fazer contato elétrico entre a fonte elétrica e a amostra propriamente dita.

As amostras embutidas foram lixadas, utilizando-se a seguinte ordem granulométrica: #8oo; #1000; #1200; 2400#. Foram feitos polimentos com diamante, com granulometria de 3µm, utilizando-se pano MD-DAC, da Struers®. As amostras foram então polidas utilizando-se OP-U em pano OP-CHEM, também da Struers®.

Para o ataque eletroquímico foi utilizada uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 10M. Esta solução foi colocada em um copo feito de aço inox, que serviu de catodo para a reação (pólo negativo). A amostra foi o anodo (pólo positivo). Foi utilizada uma fonte de corrente elétrica contínua com diferença de potencial ajustada em 3V. O ataque

1 _{Comunicação verbal com o aluno de mestrado Isnaldi Rodrigues de Sousa} Filho (EEL – USP).

Figura 24: Esquema ilustrativo mostrando procedimento adotado na realização dos ataques eletroquímicos.

Fonte: Autoria própria.

durou em torno de 30 a 40s [ASTM 2007a; ASTM 2007b]. Um esquema ilustrativo de como foi realizado o ataque eletroquímico é mostrado na figura 24. Em seguida, as amostras foram lavadas, para neutralização da base, limpas e secas [ASTM 2007a; ASTM 2007b].

Duas amostras tratadas em 1250 e 1300°C por 1h e resfriadas ao ar também foram atacadas quimicamente para revelar sua microestrutura. Este ataque foi por imersão no reagente Villela por cerca de 40s. A solução de ataque foi preparada usando-se: 1g de 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico); 5ml de HCl e 95ml de etanol [PETZOW, 1976].

 Medidas magnéticas

Para a caracterização das amostras tratadas em 1250, 1300 e 1350°C foi utilizado um magnetômetro de amostra

vibrante (VSM) da EG &G Princeton Applied Research, instalado no Instituto de Física da USP. Nestas medidas o campo magnético foi aplicado paralelamente à direção de laminação e seu máximo valor foi de 16 kOe. Os laços de histerese foram obtidos em temperatura ambiente utilizando-se as seguintes razões para variação do campo aplicado: 0,4kOe/min para |H|<0,5kOe; 1,8kOe/min para 0,5kOe<|H|<5kOe e 10kOe/min para 5kOe<|H|<16kOe. Utilizando-se este protocolo o campo coercivo foi obtido, a partir dos laços histerese, com uma precisão de ±5 Oe.

 Dureza

Estas análises foram feitas utilizando-se um microdurômetro da Buehler. A carga utilizada foi de 200gf por 30s. Foram feitas ao menos 10 identações por amostra, para fins estatísticos. Estas identações foram feitas em uma linha reta paralela à direção de laminação no centro da amostra. Para que a deformação causada por uma identação não interferisse na próxima, foi deixado um espaço igual ou maior a três vezes o tamanho de uma identação. Também foi deixado um espaço em relação às bordas da amostra. A figura 25 ilustra esquematicamente este processo.

Figura 25: Esquema ilustrativo mostrando posicionamento das identações feitas nos testes de dureza.

 MEV

Para a caracterização das amostras via MEV foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura Leo 1450-VP. O microscópio foi ajustado com aceleração de 20kV e distância de trabalho igual a 7mm para a obtenção de imagens e igual a 15mm para as análises de EDS. Todas as imagens obtidas com este microscópio foram feitas no modo de elétrons retroespalhados (BSE).

Foram também obtidas imagens de MEV e resultados de EDS com um microscópio Jeol 6500F, instalado no MPIE. Para a obtenção destas imagens foi utilizada uma aceleração eletrônica de 15kV e uma distância de trabalho de 9mm. Neste caso, foram obtidas imagens de elétrons secundários (SE).

 EBSD

As análises de EBSD das amostras tratadas em 1350°C por 1 e 8h com RL foram feitas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura CamScan4 acoplado a um sistema de EBSD da TSL, instalado no MPIE. Para estas análises foram utilizados os seguintes parâmetros: distância de trabalho de 25mm e “step size” de 2µm.

A amostra tratada em 1350°C por 1h com RR também foi mapeada por EBSD utilizando-se o microscópio Jeol 6500F, instalado no MPIE. Os parâmetros utilizados neste mapeamento foram: distância de trabalho de 17mm e “step size” de 0,5µm.

Os dados de EBSD foram analisados com o software da TSL versão 7.1.

4

Resultados e discussão

4.1. Considerações iniciais

É importante serem mencionadas algumas dificuldades experimentais enfrentadas com relação aos tratamentos térmicos em 1350°C. O forno Lindberg-Blue (DEMAR) é bem estável na temperatura de 1350°C. Entretanto, o encapsulamento das amostras em tubo de quartzo, sob vácuo, não é uma boa opção para os tratamentos nesta temperatura, como explicado a seguir. A figura 26 (a) mostra dois tipos de encapsulamento em tubos de quartzo: (I) encapsulamento simples; (II) encapsulamento duplo. O encapsulamento simples consiste em uma cápsula pequena a vácuo com a amostra em seu interior. Este encapsulamento foi o empregado para todas as amostras tratadas em temperaturas inferiores a 1350°C. Para se fazer o encapsulamento duplo, se coloca uma amostra já encapsulada pelo encapsulamento simples em um tubo de quartzo de maior diâmetro juntamente com cavacos de titânio. A segunda cápsula também é selada a vácuo. O titânio se oxida preferencialmente em relação à amostra e, com isto, ajuda em sua preservação em uma eventual exposição ao oxigênio. A figura 26 (b) mostra as mesmas amostras após um tratamento térmico de 4h em 1350°C utilizando-se o forno Lindberg-Blue (DEMAR). Nota-se que, em ambos os tipos de encapsulamento, a alta temperatura amoleceu o quartzo que, devido ao vácuo em seu interior, colapsou. Pelo estado severamente oxidado em que estava o titânio do encapsulamento duplo conclui-se que, mesmo neste caso, houve contaminação com oxigênio.

Figura 26: Amostras sob: (I) encapsulamento simples; (II) encapsulamento duplo. Estas amostras são apresentadas em seus

estados: (a) antes do tratamento térmico; (b) depois do tratamento térmico em 1350°C por 4h no forno Lindberg-Blue

(DEMAR).

Fonte: Autoria própria.

A amostra encapsulada no modo duplo, mostrada na figura 26, tem dimensões de 1cm x 3cm x e, onde “e” é a espessura da amostra deformada de 80%. A maior dimensão da amostra é paralela à direção de laminação (DL). Após o tratamento térmico, esta amostra foi cortada na metade, no sentido longitudinal, com a face de corte paralela ao plano DLxDN. Uma imagem desta face da amostra é mostrada na figura 27. Nesta imagem a parte inferior corresponde à superfície da amostra. A partir desta imagem podemos observar que a microestrutura próxima à superfície da amostra é

Figura 27: Imagem de MEV obtida de amostra tratada em 1350°C por 4h sob encapsulamento duplo em forno Lindberg-Blue

(DEMAR).

Fonte: Autoria própria

Figura 28: Imagem de MEV obtida de amostra tratada em 1350°C por 8h sob encapsulamento duplo em forno Lindberg-Blue

(DEMAR).

substancialmente diferente da microestrutura no interior da mesma. Além disto, na região superficial da amostra foram visualizadas partículas com elevadas concentrações de ítrio (Y), silício (Si) e oxigênio (O). A figura 28 mostra uma imagem da face DLxDN de uma amostra tratada em 1350°C por 8h no forno Lindberg-Blue (DEMAR) também com encapsulamento duplo em tubo de quartzo. Neste caso, as partículas na superfície são maiores e em maior número em comparação à amostra tratada em 4h. Algumas destas partículas (diâmetro em torno de 3µm) e uma região da matriz foram analisadas por EDS. Nestas análises foram considerados presentes os seguintes elementos: Al, Cr, Fe, Mn, O, Si, Ta, V, W e Y. Para simplificar os resultados, apenas as concentrações de Y, Si e O são apresentadas na tabela 2. A partir desta tabela é evidenciado o elevado teor de O, Si e Y nestas partículas em comparação com a matriz. Portanto, mesmo com o encapsulamento duplo com cavacos de Ti, as amostras tratadas em 1350°C no forno Lindberg-Blue (DEMAR) ainda sofreram oxidação. Por este motivo, os tratamentos térmicos em 1350°C foram efetuados em forno a vácuo (MPIE).

Tabela 2: Concentrações de Y, Si e O (em % mássico) obtidas por EDS das regiões destacadas em azul na figura 28.

Região\Elementos Y Si O A 39.94 10.96 24.94 B 31.12 10.32 25.00 C 40.48 11.07 26.74 D 35.57 10.39 22.33 E 39.75 10.32 22.82 Matriz 0.34 0 0.51

Figura 29: Amostras deformadas de 80% e tratadas termicamente por 1h em 1350°C: (a) sob encapsulamento duplo em forno Lindberg-Blue; (b) sob vácuo em forno Edmund Bühler GmbH.

Fonte: Autoria própria

A figura 29 mostra uma comparação entre duas amostras deformadas de 80% e tratadas em 1350°C por 1h. A amostra (a) foi tratada utilizando-se o encapsulamento duplo, no forno Lindberg-Blue (DEMAR), enquanto que a amostra (b) foi tratada em forno a vácuo (MPIE). Nenhuma destas amostras foi preparada metalograficamente ou sofreu qualquer tipo de limpeza após o tratamento térmico. Nota-se que a amostra tratada em encapsulamento duplo foi severamente oxidada em relação à amostra tratada em forno a vácuo.

4.2. Dureza

A figura 30 (a) mostra um primeiro gráfico exploratório da variação da dureza do aço inoxidável ODS Eurofer laminado, com reduções de 20, 40, 60 e 80% de redução na espessura, em função da temperatura de recozimento, que variou entre 300 e 1300°C. É importante lembrar que, após

Figura 30: (a) Curvas de dureza de amostras laminadas de 20, 40, 60 e 80% em função da temperatura de tratamento térmico. Também foi representada a dureza do material em sua condição inicial não deformada (0%). (b) Curvas de dureza em função do tempo de recozimento, em 1250 e 1300°C, de amostras laminadas

de 80% na espessura.

todos estes tratamentos térmicos, o resfriamento das amostras se deu ao ar. Os valores de dureza das amostras tratadas em 1350°C, cujo resfriamento foi mais lento, será mostrado separadamente.

De volta à figura 30 (a), independentemente do grau de redução, nota-se um pequeno decréscimo no valor de dureza