3. Durabilidade dos perfis pultrudidos de GFRP
3.3 Principais agentes de degradação
3.3.1 Humidade e ambientes aquosos
A acção da humidade é um factor crítico na análise de durabilidade dos perfis de GFRP, uma vez que na construção estes estão habitualmente expostos à humidade atmosférica, à chuva, à difusão de humidade através de outros substratos (como o betão) ou, em certos casos, imersos durante o seu período de vida útil [3.4; 3.5; 3.10].
Hunston et al. [3.11] referem que, apesar dos GFRP apresentarem durabilidades elevadas quando expostos a este tipo de ambientes, a humidade difunde-se através dos polímeros orgânicos, originando alterações termofísicas, mecânicas e químicas. A absorção em compósitos de GFRP é inicialmente rápida, tendendo a estagnar para períodos de exposição prolongada [3.12, 3.13; 3.14].
Alawasi et al. [3.13] analisaram a degradação de perfis de GFRP com matriz de poliéster insaturado quando expostos a ambientes com elevadas percentagens de humidade, recorrendo ao microscópio electrónico de varrimento (MEV). Verificaram que a humidade atmosférica é absorvida instantaneamente na superfície e difundida pela matriz, reduzindo a adesão das fibras à matriz e degradando a própria matriz. No entanto, ligações fortes entre as fibras e a matriz melhoram a resistência do material à difusão da água pela cadeia polimérica, prolongando a resistência mecânica e a rigidez [3.14].
3. DURABILIDADEDOS PERFIS PULTRUDIDOSDE GFRP
A cura do material é outro factor relevante, particularmente em resinas de poliéster, observando-se perdas de rigidez na matriz quando o processo de cura decorre em soluções aquosas, devido a reacções de hidrólise [3.14].
Em suma, é possível definirem-se dois mecanismos de absorção em materiais compósitos reforçados com fibras de vidro. No caso de uma forte ligação na interface matriz-fibras, a absorção decorrerá sobretudo ao nível da matriz. Quando as ligações entre a matriz e as fibras não são tão coesas, os impactos da absorção ocorrem preferencialmente na interface [3.7]. A velocidade de absorção e a importância do tipo de reacções provocadas pela exposição do material à humidade dependem, para além do grau de cura e do tipo de polímero da matriz, da temperatura da água. Relativamente às reacções provocadas pela absorção de água, poderão surgir alterações irreversíveis, nomeadamente na matriz, sendo menos provável a ocorrência de danos irreversíveis quando a absorção acontece pela interface [3.4; 3.7].
Os primeiros efeitos da absorção de água ocorrem habitualmente na matriz [3.4]. Alguns dos efeitos provocam a progressão de fissuras e delaminações no material, facilitando a difusão da humidade, o que poderá provocar alterações físicas, como é o caso da variação volumétrica diferencial, alterações mecânicas, como é o caso da perda de resistência mecânica e de rigidez, e alterações químicas, como por exemplo reacções de hidrólise, que poderão ocorrer tanto ao nível da matriz como das fibras [3.6;3.15].
Apesar de ser na matriz que surgem os primeiros efeitos, não será correcto afirmar que é nesta que ocorrem os maiores impactos ou a deterioração do material. A degradação pode ocorrer ao nível da matriz, das fibras e da interface, com respectivas consequências nas características do compósito de GFRP, pelo que é importante analisar os efeitos em cada zona [3.5; 3.11].
3.3.1.1 Efeitos na matriz polimérica
Entre os principais efeitos da absorção de água na matriz, destacam-se os mecanismos de hidrólise, de plasticização e de saponificação, sendo o poliéster insaturado um polímero mais susceptível à degradação por reacções de hidrólise, quando comparado com as outras resinas habitualmente utilizadas [3.4; 3.14].
As alterações nas propriedades mecânicas dos GFRP podem ser reversíveis, irreversíveis ou parcialmente reversíveis, dependendo do tempo e das condições de exposição. A plasticização da matriz, resultado da quebra das ligações de Van der Waals nas cadeias poliméricas, e a variação de volume, até determinados limites, permitem a reversibilidade das propriedades mecânicas através da secagem da matriz. Quando a variação de volume provoca a delaminação e micro-fendilhação da matriz, devido ao desenvolvimento de tensões internas, as perdas de resistência mecânica passam a apresentar um carácter permanente [3.16]. São efeitos irreversíveis, consequentes da absorção de
humidade, a saponificação, que conduz à quebra da matriz polimérica e a hidrólise, resultante da decomposição de componentes de baixo peso molecular, formados durante a reacção química ou presentes na composição da matriz [3.1;3.7].
A matriz de poliéster insaturado revela-se como uma resina mais favorável à ocorrência de reacções de hidrólise. Com o objectivo de clarificar este facto, Visco et al. [3.14] analisaram a reacção de cura da resina de poliéster insaturado em ambiente seco e aquoso. Em ambiente seco a resina apresenta um processo de cura célere, sendo mais rápido a temperaturas mais elevadas. Contudo, num ambiente aquoso, a absorção de água tem uma influência considerável no processo de cura devido à plasticização que fomenta na matriz, provocando a redução da rigidez do material. Devido à porosidade da matriz, apesar do rápido tempo de cura, a estrutura molecular do poliéster insaturado apresenta algum volume disponível, quando comparado, por exemplo, com uma resina de viniléster, o que facilita a difusão de moléculas de água na matriz e origina a quebra de ligações poliméricas devido a processos de hidrólise.
A humidade é ainda responsável por diminuir a temperatura de transição vítrea, que separa o comportamento sólido do comportamento viscoso. Este efeito verifica-se quando o comportamento da matriz deixa de ser estável, sólido e elástico e se assemelha ao comportamento de um líquido viscoso. No entanto, a redução da temperatura de transição vítrea pode ser reversível após um período de secagem, dependendo do período de exposição à humidade [3.4;3.7].
Huston et al. [3.11] referem que para ultrapassar o problema da redução da temperatura de transição vítrea provocada pelos efeitos da absorção de água, a matriz deve atingir um nível de cura que corresponda a uma temperatura de transição vítrea superior à temperatura máxima susceptível de ocorrer no ambiente de exposição a que o perfil de GFRP se destina. O valor da temperatura de transição vítrea recomendando é de pelo menos 30ºC acima da temperatura máxima de serviço.
Nishizaki et al. [3.17] analisaram outra possível opção para minorar os efeitos da humidade na matriz. Constataram que perfis laminados pultrudidos de GFRP revestidos com uma pintura de base acrílica, apresentaram uma durabilidade superior em relação a perfis não revestidos. As características mecânicas dos perfis de GFRP revestidos com a pintura de protecção apresentaram ao fim de 6 anos em envelhecimento natural, valores de tensão de rotura à flexão e ao corte interlaminar praticamente similares aos obtidos para o material não envelhecido e uma redução de apenas 10% da tensão de rotura à tracção.
3.3.1.2 Efeitos nas fibras de vidro
A humidade, para além dos efeitos que provoca na matriz, também influi na deterioração das fibras de vidro. Neste caso, a degradação ocorre devido a fenómenos químicos, provocados pela presença
3. DURABILIDADEDOS PERFIS PULTRUDIDOSDE GFRP
de moléculas de água, que alteram a estrutura molecular das fibras de vidro, reduzindo a resistência mecânica e favorecendo a fendilhação das mesmas [3.6].
O processo químico surge devido ao contacto de moléculas de água (H2O) com os átomos de sódio (Na) presentes na estrutura molecular das fibras de vidro, provocando a dissociação de iões de sódio alcalinos (Na+) para solução aquosa (3.1). Este processo de lixiviação origina, por sua vez, a formação de iões de hidróxido (OH⁻), que, por sua vez, quebraram as ligações entre o silício (Si) e o oxigénio (O), de acordo com o indicado na equação (3.2). Os iões de hidrogénio (OH⁻) que se ligam ao silício (Si), devido à sua menor dimensão, provocam tensões de tracção, causando fendilhação nas fibras. Este efeito influi significativamente na diminuição da resistência mecânica das fibras de vidro, cuja estrutura molecular se encontra mais fragilizada, originando rupturas prematuras, diminuição da capacidade do material em resistir à propagação de fissuras e perda de resistência ao corte interlaminar [3.4]. As duas reacções descritas são as causas mais relevantes de degradação e diminuição de resistência mecânica das fibras de vidro [3.18].
| | 2 | |
Si O
Na
H O
Si OH OH
Na
(3.1) | | | | | | | |Si O Si
OH
Si OH
Si O
As reacções descritas desenvolvem ainda alcalinidade no fluido em contacto com as fibras de vidro em degradação, devido à presença de iões de sódio (Na+) na solução, o que poderá provocar ataques alcalinos, não só ao nível das fibras, como na interface [3.18].
As fissuras que surgem nas fibras de vidro proporcionam zonas capilares de penetração da humidade ou da solução aquosa. A propagação do fluido por estas zonas pode favorecer o aparecimento de fendas, devido ao aumento da pressão nos capilares. Esta situação tem maior impacte quando ocorrem variações de temperatura [3.4].
A velocidade de degradação das fibras de vidro depende do tipo de solução a que estão expostas, da concentração de fluido, da temperatura e do tempo de exposição [3.16].
3.3.1.3 Efeitos na interface matriz-fibras
A presença de humidade na interface pode afectar a adesão entre as fibras e a matriz polimérica, contribuindo acentuadamente para a redução da rigidez à flexão [3.13]. São diversos os autores que referem a elevada importância da interface matriz-fibras na durabilidade do material GFRP, quando exposto a ambientes aquosos ou à humidade, como é o caso de Visco et al. [3.14] e Liao et al. [3.16].
A perda de adesão entre a matriz e as fibras influi relevantemente na perda de resistência mecânica e de rigidez dos perfis de GFRP. A interface matriz-fibras possibilita a transferência de tensões entre as fibras, fomentando sinergias entre a capacidade resistente de cada uma. Liao et al. [3.16] analisaram, antes e após a exposição de provetes GFRP a ambientes aquosos e à humidade, o estado das fibras e da interface, com recurso ao microscópio electrónico (SEM). Constataram que a perda de resistência não se deve somente à diminuição da capacidade resistente das fibras, sendo parte da responsabilidade da degradação da interface.
A interface é uma zona com alguns nanometros, cujas ligações químicas variam de fortes a ligações do tipo Van der Waals, e que estabelecem a união entre dois tipos de componentes com características diferentes. É, portanto, uma área relevante na durabilidade do material compósito de GFRP, quando exposto à humidade ou a ambientes aquosos [3.19].
Durante o processo de cura da matriz, devido ao coeficiente de expansão térmica superior da matriz relativamente ao das fibras, geram-se tensões residuais internas de compressão na interface, favorecendo a coesão matriz-fibras. A absorção de humidade ou de água provoca variações de volume na matriz, reduzindo as tensões residuais referidas, podendo mesmo provocar tensões internas de tracção na interface mariz-fibras, o que poderá levar à diminuição da resistência do material GFRP ao corte interlaminar [3.4].
Outras causas da degradação da interface são os processos de hidrólise e de plasticização, à semelhança do que ocorre nas fibras e na matriz, uma vez que é uma zona de confluência dos dois constituintes. A presença de água na interface pode ainda desenvolver pressões osmóticas que, a elevadas temperaturas, aceleram as reacções de hidrólise [3.10].