A microscopia SFG carrega consigo todas as propriedades da espectroscopia SFG, ou seja, ela é intrinsecamente sensível a interfaces, como é uma técnica baseada em efeitos ópticos é não destrutível e aplicável a qualquer interface acessível à luz.
Figura 16 – Estação microscópica SFG
A microscopia SFG é uma microscopia vibracional, logo a imagem é obtida através da excitação de determinados grupos vibracionais. O método de geração de imagem é bastante parecido com o empregado na microscopia Raman (50), mas com a vantagem adicional de ser específica a interfaces.
Por exemplo, se quisermos determinar como está disperso sobre a água um filme de Langmuir de um ácido graxo, podemos sintonizar a radiação incidente para ressonância dos grupos terminais CH3, logo o sinal SFG virá apenas das localidades onde esses grupos
se encontram, fornecendo um contraste entre as regiões em que temos apenas água e as regiões onde há o ácido graxo. Este contraste dará origem a imagem SFG.
Algumas outras técnicas de microscopia (microscopia de força atômica - AFM, mi- croscopia Raman, infravermelho e microscopia ângulo de Brewster - BAM, etc.) também tem sensibilidade para detectar uma monocamada orgânica e podem, em alguns casos, oferecer informações químicas e tem em geral boa resolução espacial (< 1 µm). Porém, todas elas possuem a desvantagem de ter aplicabilidade limitada, tornando a microscopia SFG uma alternativa bastante atrativa.
Veremos adiante que a microscopia a ângulo de Brewster também é capaz de fornecer imagens de interface. Entretanto, se os meios envolvidos possuírem índices de refração próximos a formação de imagem não é viável. Já a microscopia SFG tem a vantagem de poder distinguir regiões quimicamente distintas com índices de refração semelhantes, por meio do espectro vibracional.
sinal coletado esta no comprimento de onda do visível o que possibilita uma resolução espacial comparável à microscopia Raman e superior à microscopia de absorção no in- fravermelho.
Apesar de ser uma técnica de alto potencial esta não foi amplamente explorada devido à alta dificudade de aquisição da imagem. Como se trata de uma microscopia obtida a partir de um processo de segunda ordem, a intensidade do sinal a ser coletado é muito baixa, aproximadamente 10 fótons/pulso, o que leva a necessidade de tempos de inte- grações longos para obtenção de uma boa imagem.
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Filmes de Langmuir
Ao colocar uma gota de óleo sobre uma superfície de água, essa se espalha rapidamente formando uma película muito fina e com certa resistência (filme) na superfície da água. A primeira vez em que se tem relato de uma aplicação para esse fenômeno é antes da era cristã, quando esse processo era utilizado pelos japoneses numa espécie de técnica de impressão antiga conhecida como suminagashi. Essa técnica compreendia o espalhamento de um corante, a base de proteínas, sobre a superfície da água e através do contato de uma folha de papel com essa superfície a forma assumida pelo corante era impressa no papel.
O primeiro cientista a investigar a formação desses filmes foi Benjamin Franklin, em 1774, onde ele dissertou sobre a possível utilização de óleos para ”acalmar as águas”(reduzir as ondulações na superfície da água provocadas pelo vento). Durante um longo período de tempo esses filmes ficaram no esquecimento, até que em 1889 Lord John William Rayleigh sugere que tais filmes poderiam ser tão finos que chegariam a formar camadas de espessura molecular sobre a superfície da água .
Apenas em 1917 o americano Irving Langmuir apresentou resultados tanto teóricos quanto experimentais sobre a natureza de filmes monomoleculares. A partir desse mo- mento os filmes monomoleculares passaram a ser conhecidos como filmes de Langmuir e os estudos nessa área começaram a ganhar força. Hoje, há inúmeros grupos de pesquisa que estudam as propriedades de filmes de Langmuir e milhares de artigos publicados sobre o assunto.
3.1 Obtenção dos Filmes de Langmuir
A formação de filmes insolúveis na superfície da água ocorre, em geral, para moléculas anfifílicas, ou seja, moléculas que possuem uma cabeça hidrofílica (atraída pela água) e uma cauda hidrofóbica (repelida pela água). Os tipos mais importantes de moléculas anfifílicas são os sabões (sais de ácidos graxos) e os fosfolipídios. Esses compostos são conhecidos como surfactantes.
É necessário um equilíbrio entre a parte polar e apolar das moléculas que irão formar o filme. Caso a parte hidrofóbica seja muito pequena quando comparada ao grupo polar, ou até mesmo o grupo polar muito forte, o material pode se dissolver na água comprometendo a formação do filme.
Na fabricação de um filme de Langmuir utiliza-se uma solução do composto a ser espalhado na superfície da subfase (em geral água) dissolvido em um solvente bastante volátil. A solução é depositada sobre a superfície da subfase com uma seringa micro volumétrica. A solução se espalha espontaneamente sobre a superfície. O filme que se obtém após a evaporação do solvente é o chamado filme de Langmuir. Em regra geral, a subfase sobre a qual o filme de Langmuir é formado é aquosa. Neste caso, o uso de água ultrapura é fundamental para evitar impurezas. Quando estamos tratando com filmes monomoleculares qualquer impureza pode ser um problema sério.
A compressão do filme, através de barreiras móveis, força a orientação das moléculas de modo que seus eixos tendem a ficar perpendiculares à superfície da água. Durante a compressão do filme ele passa, em geral, por três fases (Figura 17): fase gasosa, nesta fase as moléculas estão tão dispersas na superfície da água que não interagem entre si; fase líquida, em que as moléculas começam a interagir uma com as outras e fase condensada, no qual as moléculas estão dispostas e organizadas formando o filme denso e compacto (às vezes até cristalino).
Se o filme continuar sendo comprimido após atingir a fase condensada, as molécu- las podem se agrupar aleatoriamente formando regiões de mais de uma monocamada, ocasionando o que é conhecido como colapso do filme.
Figura 17 – Esquema da formação de um filme de Langmuir. (a) fase condensada, (b) fase líquida e (c) fase gasosa.
Na seção 3.3 discutiremos melhor as propriedades de cada uma das fases das mono- camadas.