IMAGENS DE MFA DE SUPERFÍCIES DE CHUMBO AO AR E

Como no caso de imagens de microscopia de força atômica, nas escalas que são interessantes para este trabalho, as irregularidades vistas nos eletrodos submetidos ao pré tratamento de lixamento são muito grandes, optou-se inicialmente por trabalhar com o eletrodo submetido a polimento e ataque químico, como foi descrito no item 3.1 procedimento (c).

A imagem da superfície do eletrodo ao ar, pode ser vista na Figura 64.

Figura 64 - Imagem tridimensional feita por AFM da superfície de um eletrodo de chumbo lixado até lixa 2500, polido até alumina 0,05 µm e submetido a ataque químico (água deionizada, ácido acético, ácido nítrico 16:3:4, aplicado com algodão por swab [75]).

Na Figura 64 é possível observar duas grandes saliências nas periferias da imagem, da ordem de 2 µm de diâmetro, que podem ser da alumina de polimento de diâmetro nominal de 5 µm. Além da imagem tridimensional é possível também gerar a imagem bidimensional, de vista superior, da mesma região da amostra, e observações em diferentes perspectivas podem ser complementares na análise superficial. A imagem em 2D mencionada pode ser visto na Figura 65.

Figura 65 - Imagem 2D, vista de topo da região já mostrada na Figura 64.

Observando a Figura 65, fica nítido que as irregularidades menores vistas na Figura 64 são, aparentemente, partículas esféricas com diâmetro entre 50 e 150 nm (pelo menos as mensuráveis nesta magnificação). Pela barra de relação altura/cor vista no lado direito da imagem, é possível verificar que a maior parte do relevo da figura tem altura em torno de 200 nm.

Como já foi visto anteriormente, o chumbo sofre oxidação se submerso em água na presença de oxigênio. Então, para se verificar este fenômeno, foi colocada uma gota de água sobre a amostra e realizadas varreduras para se acompanhar a variação na morfologia da amostra.

A imagem da superfície do chumbo após 10 min submersa em água na presença de oxigênio do ar pode ser vista na Figura 66.

Figura 66 - Magnificação da região central da imagem mostrada na Figura anterior, mas após ter permanecido 10 min imersa em água. Imagem do crescimento do PbO in situ.

É possível verificar que a presença da água causou alguma interferência na imagem ao interagir com a ponta de prova e o cantilever durante a varredura da superfície. Aplicando um filtro tipo média, ferramenta nativa do próprio software de controle e análise de imagens do MFA, é possível melhorar a imagem, e o resultado é mostrado na Figura 67. Ao final deste item será feita uma descrição mais detalhada do mecanismo deste filtro digital de imagem.

Figura 67 - Imagem da Figura anterior após aplicação de um filtro à mesma O filtro diminui o ruído visto na Figura 66, compromete um pouco a nitidez dos limites entre os cristais de PbO, suaviza a distribuição de alturas dos diferentes pontos do relevo (como pode ser visto comparando as barras de relação altura/cor), mas permite que a imagem seja analisada mais claramente.

Os cristais vistos nesta imagem são bem menores e não tem as faces tão bem definidas quanto aqueles vistos em experimento semelhante, mas analisado por MEV (Figura 44). Existem dois motivos para esta discrepância, o primeiro é que a superfície do chumbo polido e submetido a ataque químico tem uma reatividade diferente daquela do eletrodo simplesmente lixado (que é o caso daquele visto na Figura 44) e o segundo é que o eletrodo observado por MEV teve de ser seco antes da sua observação, e neste processo a superfície passou por um transiente, mesmo que muito breve, na espessura da camada de líquido. Ao diminuir o volume de líquido sobre o eletrodo, força-se que íons Pb²⁺ que tenham se dissolvido, depositem, pelo limite de solubilidade, e também facilita o aceso de O2 atmosférico à superfície do eletrodo por difusão através da película fina de água.

Vários parâmetros do microscópio de força atômica devem ser ajustados apropriadamente para que se tenha uma boa imagem de uma superfície submersa em líquido, como por exemplo, a intensidade da interação da ponta com a amostra (o chamado “operating point”), as constantes do controlador que mantém o cantilever no set point (ou seja no “operating point”) e a velocidade de varredura da ponta de prova. Destes parâmetros citados, apenas a velocidade de varredura foi

estudada de forma mais detalhada.

A importância de um valor de taxa de varredura apropriado já foi discutida no item de revisão da bibliografia; a técnica de análise morfológica aplicada à eletroquímica in situ, deve ser aplicável para o estudo de fenômenos transientes, logo o período de tempo necessário para a geração de uma imagem deve ser tal que não comprometa a morfologia da mesma. Mas a obtenção de uma boa imagem de um fenômeno transiente não implica somente em um aumento na velocidade de varredura do MFA. Para que a aquisição da imagem seja mais rápida, a sonda e o cantilever MFA devem se mover mais rapidamente sobre a amostra, o que pode comprometer a qualidade da mesma, principalmente, no caso da amostra estar submersa em um líquido.

Visando obter na prática um compromisso entre qualidade e tempo de geração da imagem, foi realizado o seguinte experimento: um eletrodo de chumbo foi lixado e polido até alumina 0,05 µm e submetido a ataque químico com solução de ácido acético, ácido nítrico e água deionizada (3:4:16 em volume), foi levado ao MFA e imerso em água deionizada. Foram feitas imagens até que não se observasse mais variações significativas da superfície, para que se pudesse verificar a influência apenas da taxa de varredura na morfologia verificada da superfície. Em seguida foram geradas as imagens com diferentes taxas de varredura.

A Figura 68 mostra a imagem de uma região de 2 x 2 µm da superfície do eletrodo, varrida com uma taxa de 1 Hz (uma linha por segundo), após ser tratada com um filtro para minimizar o ruído. O mesmo filtro foi aplicado a todas as imagens deste estudo.

A imagem não está muito nítida se comparada com aquelas encontradas na literatura e mostradas no item de revisão bibliográfica, indicando que outros parâmetros da técnica ainda precisam ser mais bem ajustados. Os cristais vistos na amostra não têm suas bordas bem definidas, e, nesta imagem, aparentam ter em torno de 250 nm de tamanho médio. O valor médio da altura dos cristais, medida nesta imagem é de aproximadamente 60 nm, o que não quer dizer que essa é a altura média dos cristais de PbO, e sim que a diferença média de altura entre eles na imagem medida é de 60 nm.

Figura 68 - Imagem de MFA de um eletrodo de chumbo imerso em água, onde se formaram cristais de PbO pela corrosão atmosférica do substrato. A taxa de geração de imagens foi de 1 Hz (uma linha por segundo), sendo que esta imagem levou cerca de 9 min para ser gerada.

Na Figura 69 é vista uma imagem da mesma região, que foi gerada com uma taxa de 10 Hz, levou cerca de 1 min para ser feita e que foi submetida ao mesmo pós tratamento (filtro para minimizar o ruído) que a imagem anterior.

Figura 69 - Imagem de MFA de um eletrodo de chumbo imerso em água, onde se formaram cristais de PbO pela corrosão atmosférica do substrato.

A taxa de geração de imagens foi de 10 Hz (dez linhas por segundo), sendo que esta imagem levou cerca de 1min para ser gerada

De um modo geral verifica-se o mesmo relevo que o da Figura 68, com um pouco de ruído remanescente, o que sugere que melhores imagens são obtidas com menores taxas de varreduras. Mas, dependendo do nível de detalhe que se precisa estudar, uma imagem gerada a 10 Hz pode ser aceitável, levando-se em consideração que o tempo necessário para a geração desta imagem é de apenas 1 min contra 10 min necessários para gerar a imagem da Figura 68.

A discussão comparativa entre as Figuras 70 e 71, será repetida para o caso de Figuras com magnificação duas vezes menor, como será visto nas Figuras 72 e 73.

A Figura 70 mostra uma imagem de 4 x 4 µm do mesmo eletrodo tratado até então, submetido ao mesmo pós tratamento com filtro de ruído e gerada com uma taxa de 5 Hz.

A superfície é semelhante àquelas já vistas, os cristais têm a mesma morfologia e tamanho médio. É possível notar ainda algum ruído e que a nitidez dos limites entre os cristais é maior nesta imagem que nas anteriores.

Figura 70 - Imagem de MFA de um eletrodo de chumbo imerso em água, onde se formaram cristais de PbO pela corrosão atmosférica do substrato.

A taxa de geração de imagens foi de 5 Hz (cinco linhas por segundo), sendo que esta imagem levou cerca de 2 min para ser gerada

Nesta mesma região e com esta mesma magnificação, foi repetida a análise

morfológica e a imagem foi gerada desta vez com 10 Hz. O resultado é mostrado na Figura 71.

Figura 71 - Imagem de MFA de um eletrodo de chumbo imerso em água, onde se formaram cristais de PbO pela corrosão atmosférica do substrato.

A taxa de geração de imagens foi de 10 Hz (dez linhas por segundo), sendo que esta imagem levou cerca de 1 min para ser gerada.

Apesar de se ter aumentado a taxa de varredura, nota-se que a quantidade de ruído na imagem diminuiu nesta imagem, se comparada com a da Figura 70, ao contrário do que aconteceu para as imagens de 2 x 2 µm, o que leva à conclusão que a interferência verificada nas imagens é fruto de uma combinação de fatores e não pode ser manipulada apenas variando a taxa de varredura.

Aparentemente os cristais na Figura 70 estão mais nítidos que na Figura 71, ou seja, é mais fácil determinar os limites entre os cristais na Figura 70 que na Figura 71. Mas sabe-se que este é um julgamento subjetivo, e por isso foi proposto um método de se tentar quantificar o critério nitidez.

Utilizando o software ImageJ, é possível avaliar o perfil de intensidade dos pixels em uma linha qualquer escolhida numa figura. Traçando-se uma linha que cruze por dois ou mais cristais, o perfil de intensidade dos pixels deve variar de forma a representar a imagem vista. Como o contraste utilizado pelo equipamento

de controle do MFA faz com que pontos mais altos da amostra correspondam a pixels mais brilhantes na imagem, logo o perfil de intensidade de uma linha que cruza vários cristais deveria ser alto no centro dos cristais e baixo nas extremidades.

Quanto mais marcantes forem as variações no perfil de intensidade dos pixels, mais nítida é a imagem por ele representada.

A Figura 72 mostra as imagens de ambas as Figura 70 e 71 sendo que as regiões das imagens onde foi medido o perfil de intensidade dos pixels estão marcadas por linhas brancas. Os respectivos perfis se encontram nas figuras seguintes.

Figura 72 - Imagens de MFA de uma superfície de Pb, submersa em água e coberta por cristais de PbO. As linhas brancas são as regiões onde foram medidos os perfis de intensidade dos pixels, que serão mostrados adiante. A imagem (A) foi gerada com uma taxa de 5 Hz (em 2 min), enquanto que a imagem (B) com 10 Hz (em 1 min).

Os perfis das linhas número 1 de ambas as imagens da Figura 72 são mostrados na Figura 73.

Figura 73 - Perfis de intensidade de pixels medidos nas linhas marcadas pelo número “1” nas imagens da Figura 72. O gráfico superior é do perfil na imagem gerada com taxa de varredura de 5 Hz e o inferior do perfil na imagem de 10 Hz.

Nota-se que os valores de intensidade são semelhantes, o perfil na imagem de 10 Hz é mais suave, devido à menor quantidade de ruído e os vales (partes mais escuras, portanto os limites entre os cristais) são ligeiramente mais nítidos na imagem de 10 Hz.

Os perfis das linhas “2” mostrados nas imagens da Figura 72 são Figura 74.

Figura 74 - Perfis de intensidade de pixels medidos nas linhas marcadas pelo número “2” nas imagens da Figura 72. O gráfico superior é do perfil na imagem gerada com taxa de varredura de 5 Hz e o inferior do perfil na imagem de 10 Hz.

Neste caso, além da pequena diferença na suavidade das linhas (ainda devido à maior quantidade de ruído na imagem gerada com 5 Hz) também se pode ver com maior definição os picos de intensidade no perfil 2 da imagem gerada com 10 Hz. Pode-se identificar claramente três picos (três cristais) no gráfico inferior, e apenas 2 no superior.

E o perfil de intensidade da linha “3” mostradas nas imagens da Figura 72, são mostrados na Figura 75.

Figura 75 - Perfis de intensidade de pixels medidos nas linhas marcadas pelo número “3” nas imagens da Figura 72. O gráfico superior é do perfil na imagem gerada com taxa de varredura de 5 Hz e o inferior do perfil na imagem de 10 Hz.

Vê-se novamente a questão do ruído na imagem, mas neste caso chegando a comprometer a identificação da partícula central do perfil (“Distance” de aproximadamente 50, no eixo das abscissas de ambos os gráficos).

Como dito anteriormente, a nitidez de uma imagem ou de um detalhe em uma imagem, é um critério subjetivo, salvo situações óbvias. No caso das Figura 70 e 71, considerou-se que a Figura 70 (imagem gerada com 5 Hz), apesar de mais ruidosa, aparentava ter seus cristais mais definidos. Mas os perfis de intensidade analisados permitem afirmar que a imagem da Figura 71, mesmo tendo sido gerada mais rapidamente e apresentar menos ruído, tem seus cristais mais definidos.

Cabe salientar que utilizando o próprio software de controle do MFA é possível gerar perfis semelhantes aos mostrados nas figuras 73 a 75, mas que relacionam a “altura” (eixo z) ao longo de uma linha traçada na imagem, como pode ser visto na Figura 76:

Figura 76 - (A) Perfil de intensidade de pixels medido na linha marcada pelo número “1” na imagem de 10 Hz da Figura 72. (B) E perfil de altura ao longo da mesma linha da mesma imagem.

Mesmo sendo esta uma representação aparentemente mais simples de ser interpretada, preferiu-se utilizar a representação de intensidade dos pixels ao longo da linha pelo seguinte fato: As intensidades (cores) dos pixels vistos nas imagens de MFA são, na realidade, uma convolução entre a altura do relevo na amostra e sinais externos ou interações não desejadas do cantilever com a água na amostra (ruídos).

Por este motivo, para que fosse julgada a nitidez das imagens, preferiu-se não utilizar um gráfico de alturas ao longo de distintas linhas nas imagens de MFA (como visto na Figura 76), para evitar a interpretação errônea de que as imagens vistas são puramente representações das alturas dos relevos das amostras.

Taxas maiores de varredura foram testadas, mas não foram apresentadas e analisadas, pois fornecem imagens muito distorcidas. Vários testes foram realizados, mas a Figura 77 sintetiza os resultados relevantes.

Figura 77 - Imagem de MFA da superfície de um eletrodo de chumbo coberto por cristais de PbO, imersa em água. As diferentes regiões da amostra foram mapeadas utilizando diferentes velocidades de varredura da ponta de prova do MFA. As taxas estão apresentadas na figura.

Como pode ser visto, à velocidades acima de 15 linhas por segundo a resposta do sistema não corresponde mais à superfície esperada da amostra.

7.1.1 Pós tratamento das imagens de MFA

Como dito anteriormente, os experimentos desenvolvidos com crescimento de óxido e análise morfológica por MFA in situ, foram uma contribuição inicial a uma possível linha de pesquisa. Estes trabalhos foram motivados pelas conclusões obtidas com os resultados de análises de filmes voltamétricos de PbSO4 por MEV.

Nesta etapa alguns parâmetros inerentes à técnica não foram propriamente estudados e ajustados.

Devido ao fato de se ter negligenciado, conscientemente, a otimização dos parâmetros do MFA para análises morfológicas in situ, foram obtidas imagens com elevado nível de ruído, como pôde ser visto na Figura 66.

Na tentativa de se contornar este problema (e não solucioná-lo) às imagens de MFA foram aplicados filtros tipo média, encontrados em vários softwares de tratamento de imagens, para melhorar a sua nitidez. As ferramentas encontradas em

softwares de análise e tratamento de imagens, são muito úteis em vários aspectos, inclusive pela possibilidade de se realizar análises quantitativas precisas em imagens (como pode ser visto acima). Mas é necessário conhecer qual o processo está por trás de uma dada ferramenta, para que se possa aplicá-la de maneira adequada. Por exemplo, o filtro de “média”, utilizado nas imagens de MFA mostradas neste item, substitui cada ponto (pixel) de uma imagem, pela média ponderada dos pixels vizinhos. Mais especificamente, cada pixel de uma imagem pode ser visto como um elemento de uma matriz cujo valor é a sua cor (no caso de uma imagem colorida ou seu tom de cinza, caso a imagem seja em escala de cinza).

Na aplicação de um filtro, uma “janela” percorre cada ponto da imagem modificando-o. Esta janela é na realidade uma matriz (que no caso do presente trabalho era uma matriz 3x3) cujos elementos são os pesos que se dá a cada um dos pixels vizinhos na transformação do pixel central. Por exemplo, consideremos que a matriz abaixo seja um filtro.

Ao ser aplicado este filtro a uma imagem, a intensidade de cada ponto (supondo que seja uma imagem em tons de cinza) na nova imagem será igual a (8N+P)/D. O parâmetro “D” é o chamado “divisor” do filtro.

Um filtro em que os valores “N” fossem iguais a zero e “P” e “D” fossem iguais a 1, manteria a imagem inalterada.

Em um filtro da seguinte forma:

O valor do próprio pixel na imagem original não influência o pixel na sua mesma posição da imagem final. Um filtro deste tipo moveria todos os pontos de uma dada imagem para a esquerda e os deixaria duas vezes mais brilhante.

Dependendo dos diferentes valores da matriz, se obtém diferentes tipos de

No caso do filtro aplicado às imagens mostradas neste item, não se tem acesso aos valores exatos elementos da matriz de transformação, mas deve ser algo semelhante a;

Um filtro que suaviza as diferenças entre os pixels vizinhos (no caso das imagens deste item, geradas pelo ruído do experimento).

7.2 MODELO MATEMÁTICO PARA REDUÇÃO DO FILME DE PbSO4 SOBRE Pb