4.2 Formação da apatita na superfície dos nanotubos
4.2.2 Imersão em SBF após tratamento alcalino e térmico
Após exposição dos nanotubos TiO2 em NaOH para tornar a superfície da liga Ti-
7,5Mo bioativa, observou-se a formação de estruturas aglomeradas de titanato de sódio (Na2Ti5O11 ou Na2Ti6O13) nas amostras anodizadas a 20V por 24 e 48 horas e imersas em
NaOH a 5 mol/L por 1 horas a 80 °C como mostra a Figura 4.21. Para as duas condições avaliadas observa-se ainda a presença dos nanotubos com aglomerados de titanato de sódio como pode ser visto nas Figuras 4.21 (a) e (b).
Figura 4.21 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) da liga Ti-7,5Mo anodizadas com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5M a 80 °C: (a) e (b) 20V por 24h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 20V por 48 h e calcinadas a 450 ºC a b c d nanotubos aglomerados
A Figura 4.22 mostra as imagens AFM 3D das amostras anodizadas a 20V, imersas em NaOH 5mol/L a 80 °C por 1 hora. As Figuras 4.22 (a) e 4.22(b) são referente às amostras anodizadas por 24 horas e tratadas termicamente a 450 °C. As Figuras 4.22(c) e 4.22(d) às amostras anodizadas por 48 horas e tratadas termicamente a 450 °C e 600 °C respectivamente.
Figura 4.22 - Imagens obtidas em microscópio de força atômica (AFM) da liga Ti- 7,5Mo anodizada com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5M a 80 °C:
(a) e (b) 20V por 24h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 20V por 48 h e calcinadas a 450 ºC
A tabela 4.13 mostra os valores de rugosidade média (Ra) e ângulo de contato após tratamento alcalino e térmico, obtidos através da microscopia de força atômica. Novamente não foi encontrada uma correlação entre os valores de rugosidade e molhabilidade. No entanto, observa-se que com o tratamento alcalino houve uma diminuição nos valores do ângulo de contato.
a
b
c
Tabela 4.13 - Valores de rugosidade média (Ra) e ângulo de contato para as amostras anodizadas a 20V, seguidas por tratamento alcalino e térmico, obtidas através da microscopia de força atômica.
Nossos resultados foram diferentes dos verificados por Xiao et al. (2010) após tratamento alcalino em solução NaOH 5 mol/L a 60 °C por 30 min em Ti CP. Esses autores constataram que a estrutura dos nanotubos desapareceu e mudou para uma estrutura porosa após o tratamento alcalino devido à reação entre os nanotubos e a solução NaOH.
A figura 4.23 mostra os difratogramas de raios X para as amostras anodizadas a 20V, imersas em NaOH 5mol/L a 80 °C por 1 hora, e tratadas termicamente a 450 °C para os dois tempos de anodização avaliados. Os resultados indicam que houve o aparecimento do titanato de sódio na forma cristalina apenas para as amostras anodizadas a 20V por 48 horas e posteriormente submetidas a tratamento alcalino e térmico.
De acordo com a literatura, nanotubos de TiO2 imersos em solução de NaOH reagem com OH- formando HTiO
3-. Então, esse HTiO3- é hidratado e forma hidróxido titanato (HTiO3−·nH2O). Esses hidróxidos juntam-se aos íons Na+ na solução de NaOH e uma camada porosa de hidrogel de titanato de sódio é formada. Após o tratamento térmico, uma camada estável de titanato de sódio é formada (Na2Ti5O11 or Na2Ti6O13) pela remoção de
nH2O da camada hidrogel de titanato de sódio. Amostras após
tratamento alcalino e térmico
Valores de rugosidade média (Ra) (nm)
Ângulo de contato (º)
20V - 24h - 450 °C 90,95 10
Figura 4.23 - Difratogramas de raios X das amostras anodizadas a 20V, seguidas por tratamento alcalino e térmico
As Figuras 4.24 e 4.25 mostra as imagens das amostras anodizadas a 30V, imersas em NaOH 5mol/L a 80 °C por 1 hora. As Figuras 4.24 (a) e 4.24(b) são referente às amostras anodizadas por 24 horas e tratadas termicamente a 450 °C, e as Figuras 4.24(c) e 4.24(d) às amostras anodizadas por 48 horas. Novamente observa-se ainda a presença dos nanotubos concomitantemente à formação de aglomerados de titanato.
Figura 4.24 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) da liga Ti-7,5Mo anodizadas com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5mol/L a 80 °C: (a) e (b) 20V por 24h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 20V por 48 h e calcinadas a 450 ºC
Figura 4.25 - Imagens obtidas em microscópio de força atômica (AFM) da liga Ti- 7,5Mo anodizada com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5mol/L a 80 °C: (a) e (b) 30V por 24h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 30V por 48 h e calcinadas a 450 ºC d c b a a c b d
A Tabela 4.14 mostra os valores de rugosidade média (Ra) e ângulo de contato para as amostras anodizadas a 30V, seguidas por tratamento alcalino e térmico. Novamente verifica- se o aumento da molhabilidade sendo que o menor ângulo foi verificado para a amostra anodizada a 30 V por 48h seguida de tratamento alcalino e térmico.
Tabela 4.14 – Valores de rugosidade média (Ra) e ângulo de contato para as amostras anodizadas a 30V, seguidas por tratamento alcalino e térmico, obtidas através da microscopia de força atômica.
A Figura 4.26 mostra os difratogramas de raios X para as amostras anodizadas a 30V, imersas em NaOH 5M a 80 °C por 1 hora, e tratadas termicamente a 450 °C. Da mesma forma, apenas para essa amostra verificou-se a presença de titanato de sódio cristalino.
Figura 4.26 - Difratogramas de raios X das amostras anodizadas a 30V, seguidas por tratamento alcalino e térmico a 450 °C
Amostras após tratamento alcalino
e térmico
Valores de rugosidade média (Ra) (nm)
Ângulo de contato (º)
30V - 24h - 450 °C
61,89
9,2Após o tratamento alcalino as amostras foram imersas em SBF e os resultados obtidos comparados com os resultados das amostras anodizadas e imersas em SBF. Na figura 4.27 observa-se a imagem das amostras anodizadas a 20V, imersas em NaOH 5M a 80 °C por 1 hora, tratadas termicamente a 450 °C, e imersas em SBF por 24 horas. As figuras 4.27(a) e 4.27(b) são referentes às amostras anodizadas por 24 horas, e as figuras 4.27(c) e 4.27(d) são referentes às amostras anodizadas por 48 horas, respectivamente.
Figura 4.27 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) da liga Ti-7,5Mo anodizadas com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5M a 80 °C e imersão em SBF: (a) e (b) 20V por 24h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 20V por 48 h e calcinadas a 450 ºC
a
b
c
A morfologia da camada obtida para as amostras anodizadas, seguidas de tratamento alcalino e imersão em SBF foi totalmente diferente da obtida para as superfícies contendo apenas os nanotubos. Foi obtida uma camada de apatita uniforme e homogênea sem a presença de trincas ou aglomerados. Esse resultado foi confirmado com as imagens AFM 3D onde foi possível verificar a topografia da superfície (Figura 4.28). As Figuras 4.28(a) e 4.28(c) são referentes às amostras anodizadas por 24 horas, e as Figuras 4.28(b) e 4.28(d) são referentes às amostras anodizadas por 48 horas, respectivamente.
Figura 4.28 - Imagens obtidas em microscópio de força atômica (AFM) da liga Ti- 7,5Mo anodizada com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5mol/L a 80 °C e imersão em SBF: (a) e (b) 20V por 24h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 20V por 48 h e calcinadas a 450 ºC
a
a c
A tabela 4.15 mostra os valores de rugosidade média (Ra) após anodização a 20V, tratamento alcalino e térmico, e imersão em SBF. Observa-se que houve um aumento no valor do ângulo de contato devido à incorporação da apatita.
Tabela 4.15 - Valores de rugosidade média (Ra) e ângulo de contato para as amostras anodizadas a 20 V, seguidas por tratamento alcalino e térmico, e imersão em SBF obtidas através da microscopia de força atômica.
No difratogramas de raios-X, observa-se a presença dos picos de apatita para as amostras anodizadas 20V por 24 e 48 horas e imersas em SBF, e para as amostras anodizadas a 20V por 24 horas e 48 horas, seguidas por tratamento alcalino e térmico, com posterior imersão em SBF como mostra a Figura 4.29 e a Figura 4.30.
Tratamento alcalino e térmico
+
Imersão em SBF
Valores de rugosidade média (Ra) (nm)
Ângulo de contato (º)
20V - 24h - 450 °C 80,03
13,76
Figura 4.29 - Difratogramas de raios X para as amostras anodizadas a 20V e imersas em SBF, e para as amostras anodizadas a 20V por 24 horas, seguidas por tratamento alcalino e térmico, com posterior imersão em SBF
Figura 4.30 - Difratogramas de raios X para as amostras anodizadas a 20V e imersas em SBF, e para as amostras anodizadas a 20V por 48 horas, seguidas por tratamento alcalino e térmico, com posterior imersão em SBF
A Figura 4.31 mostra a imagem das amostras anodizadas a 30V, imersas em NaOH 5 mol/L a 80 °C por 1 hora, tratadas termicamente a 450 °C, e imersas em SBF por 24 horas. As Figuras 4.31(a) e 4.31(b) são referentes às amostras anodizadas por 24 horas, e as Figuras 4.31(c) e 4.31(d) são referentes às amostras anodizadas por 48 horas, respectivamente. Verifica-se a presença de trincas na camada formada que podem ser atribuídas à desidratação, diferença de contração, formação de uma camada muito densa ou ainda à perda de material volátil.
Figura 4.31 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) da liga Ti-7,5Mo anodizadas com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5 mol/L a 80 °C e imersão em SBF: (a) e (b) 30V por 48h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 30V por 48 h e calcinadas a 450 ºC
A tabela 4.16 mostra os valores de rugosidade média (Ra) após anodização a 30V, tratamento alcalino e térmico, e imersão em SBF . Conforme era esperado, houve um aumento no valor do ângulo de contato devido à incorporação da apatita na forma de uma camada bastante densa, conforme já apresentado na Figua 24 (c) e (d).
Tabela 4.16 - Valores de rugosidade média (Ra) após anodização a 30V, tratamento alcalino e térmico, e imersão em SBF, obtidas através da microscopia de força atômica.
Tratamento alcalino e térmico
+
Imersão em SBF
Valores de rugosidade média (Ra) (nm) Ângulo de contato (º) 30V - 24h - 450 °C
62,75
14,7
30V - 48h - 450°C58,73
37,6
a b c dFigura 4.32 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) da liga Ti-7,5Mo anodizadas com posterior tratamento alcalino por 1 hora em NaOH 5 mol/L a 80 °C e imersão em SBF: (a) e (b) 30V por 48h e calcinadas a 450 ºC; (c) e (d) 30V por 48 h e calcinadas a 450 ºC
a
b
c
A partir da analise de difração de raios X, foi possível verificar a presença de apatita para todas as condições avaliadas indicando a eficiência da modificação de superfície realizada (Figura 4.33 e Figura 4.34).
Figura 4.33 - Difratogramas de raios X para as amostras anodizadas a 30V e imersas em SBF, e para as amostras anodizadas a 30V por 24 horas, seguidas por tratamento alcalino e térmico, com posterior imersão em SBF.
Figura 4.34 - Difratogramas de raios-X para as amostras anodizadas a 30V e imersas em SBF, e para as amostras anodizadas a 30V por 48 horas, seguidas por tratamento alcalino e térmico com posterior imersão em SBF.
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
O presente trabalho teve como objetivo principal avaliar o crescimento de nanotubos auto-organizados na superfície da liga Ti-7,5Mo, visando a fabricação de implantes dentários. Os resultados obtidos permitem concluir que:
a) Pelo método da oxidação anódica foi possível a obtenção de nanotubos de TiO2 na superfície da liga Ti-7,5Mo, utilizando glicerol e fluoreto de amônio a 0,25%.
b) Para as amostras anodizadas a 20V foi possível verificar que o diâmetro médio dos nanotubos foi menor (80nm) que para as amostras anodizadas a 30V (120 nm), isto é, o diâmetro aumentou de acordo com o aumento da tensão aplicada.
c) Para a temperatura de calcinação empregada (450 ºC), em todos os grupos verificou-se apenas a presença de anatásio.
d) Para todas as condições de anodização superfícies hidrofílicas foram obtidas, no entanto, a melhor condição de molhabilidade foi observada quando o tempo de anodização de 48 horas foi empregado.
e) A melhor condição para aplicação como biomaterial foi obtida para as amostras anodizadas a 30V por 48 horas.
f) Após o tratamento alcalino e térmico, a formação de um filme de titanato de sódio cristalino tornou a superfície super-hidrofílica.
g) O filme de titanato de sódio, por ser bioativo, possibilitou maior incorporação de apatita quando comparado com as amostras imersas em SBF
CAPÍTULO 6
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Baseando-se nos resultados apresentados, sugerimos para trabalhos futuros:
- A análise in vitro da biocompatibilidade da liga Ti-7,5Mo após oxidação anódica e tratamento alcalino.
- Adequação do método de formação de nanotubos de TiO2 em superfícies planas para superfícies cilíndricas.
- Realização de testes in vivo para avaliação do desempenho da modificação da superfície no processo de osseointegração.
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