IMPLICAÇÕES DO USO DO CARVÃO ATIVADO POLIMÉRICO UTILIZADOS COMO SUPORTE CATALÍTICO

HU et al.(1999) investigaram a preparação, caracterização e a avaliação de um catalisador metálico, constituído por cobre depositado em um precursor de carvão ativado na oxidação de efluentes. O carvão ativado comercial empregado possuía área superficial específica (BET) de 1011 m2.g-1, grande quantidade de meso e macroporos e densidade de 500 kg.m-3. Neste trabalho, os íons cobre foram adsorvidos numa concentração máxima de 5% m/m pelo carvão. O catalisador foi calcinado em diversas temperaturas e foi observado que o aumento de temperatura de calcinação provocava uma redução da quantidade de cobre imobilizada. Por

outro lado, esta quantidade foi pouco afetada pelo tamanho da partícula ou pelo tempo de calcinação. O metal imobilizado apresentou-se na forma de cobre elementar ou óxido de cobre, estando o primeiro em maior proporção. A análise das isotermas de adsorção do nitrogênioa -196 ºC mostrou que o volume de poros do catalisador diminuiu, devido ao fato do metal proporcionar a cobertura da superfície do poro. O catalisador com cobre mostrou um menor grau de histerese em relação ao carvão ativado sem metal. Foram propostas duas explicações para este fenômeno: (a) a forma irregular do poro que causou histerese pode ter sido suavizada pelo preenchimento da malha pelo cobre e (b) a calcinação do catalisador a 550 ºC causou a coalescência dos poros, formando poros maiores em detrimento dos pequenos. O abatimento de carbono orgânico total foi confirmado pela análise do efluente contaminado com fenol, antes e após a reação de oxidação, a 50 ºC. Estes experimentos mostraram que o carvão ativado com cobre imobilizado, em variados estados de oxidação, foi bastante eficiente no tratamento deste tipo de efluente.

Outra aplicação do carvão ativado polimérico como catalisador se refere ao processo heterogêneo de fabricação de ácido acético. Os catalisadores usualmente empregados possuem ródio e irídio, que têm custo elevado e o seu reciclo é conduzido com grande dificuldade, pela adição de solução de ácido iodídrico, que causa erosão de partes dos equipamentos (NORIYUKI et al., 2001). Foram sugeridos catalisadores suportados em carvão ativado para essa reação, por serem efetivos e estáveis, com atividade decrescendo na ordem Ni/C>Co/C>Fe/C (FUJIMOTO et al., 1987).

A estrutura morfológica da superfície do suporte do carvão é um importante fator que afeta a atividade do catalisador e, não somente tem grande impacto na dispersão dos centros ativos, como influencia no transporte de calor e massa no processo catalítico (LI et al., 2002). As imagens de microscopia eletrônica de varredura e de força atômica (Figura 14) forneceram uma visão global das pérolas de carvão de PVC. Observa-se uma forma esférica regular e uma fenda uniforme entre as camadas. Nota-se ainda, poros confinados entre as fendas que podem ser consideradas como microreatores. A Figura 15 apresenta detalhes tridimensionais da superfície da pérola, revelando uma estrutura aparentemente desorganizada, em que cada saliência está cercada por depressões de aproximadamente 1 nm (LI et al., 2002).

Figura 14 Imagens de microscopia eletrônica de varredura de pérolas de carvão: (a) forma esférica das pérolas; (b e c) morfologia das pérolas; (d) saliências e poros (LI et al., 2002).

Figura 15. Imagem tridimensional da microscopia de força atômica da superfície das pérolas (LI et al., 2002).

As imagens obtidas com microsonda eletrônica das pérolas do carvão, obtidas por LI et al.(2002), mostraram que a morfologia da superfície exerce um efeito importante na dispersão dos cristais de níquel. A Figura 16 mostra que os cristais de níquel na superfície do carvão estão aglomerados. Pode-se perceber uma elevada dispersão e um tamanho uniforme dos cristais do metal na superfície

Microporo: MS 111 AfM Tamanho de varredura: 10 nm Ponto de referencia: 0:0 V Faixa de varredura: 1,6 Hz Número da amostra: 258 X 2.000 nm/div Z 15.475 nm/div

uniforme. Uma vantagem da superfície uniforme é que ela pode limitar a mobilidade do metal e inibir o crescimento de fases metálicas durante o tratamento térmico. A área superficial específica do suporte, a textura e a porosidade são os principais parâmetros que afetam o crescimento das partículas do metal e a sua redispersão no suporte (BARTHOLOMEW, 2001).

Figura 16. Análise de microssonda de elétrons de cristais de níquel dispersos na superfície da pérola de carvão (LI et al., 2002).

Em outros trabalhos, LI et al. (2003) descreveram o emprego de catalisadores de metais do grupo VIII suportados em carvão ativado polimérico, obtido a partir de poli(cloreto de vinila) (PVC). Este material foi caracterizado e testado na reação de carbonilação do metanol em fase vapor, juntamente com o carvão ativado comercial. As pastilhas (pellets) de carvão polimérico foram dispersas em soluções metanólicas de níquel, cobalto e ferro. A forma empastilhada e a estrutura microporosa do carvão do PVC se mostraram muito promissoras para a reação de carbonilação do metanol, porque sua textura pode ser controlada na síntese e transmitida para a forma final do catalisador, sem muitas alterações. Após a introdução do sítio metálico ativo e posterior tratamento térmico do catalisador, não houve muita alteração da forma do suporte e nem na distribuição do metal. Os suportes carbonáceos empregados formaram materiais amorfos, com superfícies não uniformes e poros facilmente colapsáveis, o que contribuiu para a sua degradação térmica e sinterização do catalisador metálico no suporte. Apesar disso, o precursor catalítico polimérico de

PVC pôde ser sintetizado por métodos que reduziram estes problemas no material. Os catalisadores de níquel, cobalto e ferro suportados em carvão ativado polimérico (CAP) e carvão ativado comercial, avaliados no reator de leito fixo, apresentaram atividade catalítica decrescendo na ordem: Ni/CAP>Co/CAP>Ni/CA>CoCA. As temperaturas críticas da reação sobre catalisadores de níquel suportado em carvão ativado e de cobalto suportado em carvão ativado foram 200 e 220 ºC, respectivamente, ou seja, ao se elevar a temperatura acima destes valores houve perda de atividade catalítica. Porém, nos catalisadores suportados em CAP, não foram detectadas quaisquer temperaturas críticas, indicando que os carvões