CAPÍTULO 2 CARACTERIZAÇÃO DE FRAÇÕES DE
2.2 IMPORTÂNCIA E NECESSIDADE DE SE CARACTERIZAR O PETRÓLEO E
A caracterização do petróleo e derivados por métodos de cálculo tem um papel de fundamental importância desde a produção do petróleo até a utilização dos derivados.
O projeto e a operação de equipamentos de processo como torres de destilação e de extração, decantadores, bombas, tanques, permutadores de calor e outros dependem de propriedades dos fluidos processados como a densidade, temperatura normal de ebulição, viscosidade, massa molar e pressão de vapor (Riazi, 2005). Propriedades físicas e termodinâmicas como a capacidade calorífica, entalpia de vaporização e o equilíbrio de fases, necessárias ao projeto e operação de equipamentos podem ser determinadas através de propriedades como as coordenadas críticas, o fator acêntrico e a massa molar.
Para se avaliar os processos de transformação através de balanços materiais e energéticos, necessita-se conhecer a composição da carga e dos produtos destes processos. Entre estes processos cita-se o de craqueamento catalítico fluido que transforma frações pesadas, gasóleo e resíduo atmosférico, em frações mais leves. Esta transformação, porém, é limitada aos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, mono-aromáticos e alguns di-aromáticos mais leves uma vez que as moléculas poli- condensadas apresentam dificuldades para serem craqueadas. Informações adicionais sobre o tipo de hidrocarbonetos aromáticos presentes, com 1, 2, 3 ou 4 anéis, são importantes para prever o comportamento da carga em processos como o craqueamento catalítico. Pelo conhecimento da cinética do processo de craqueamento, quanto maior o número de anéis aromáticos na molécula, mais difícil é o seu craqueamento, Tabela 2.1 (Lerner et alii 1997). Neste caso o conhecimento
da composição da carga quanto aos tipos de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos - HTA - é importante para a correta seleção de carga deste processo.
Tabela 2.1 Produtos do Craqueamento dos Diferentes Tipos de Hidrocarbonetos Tipo de Hidrocarboneto Estrutura Principais Reações Principais Produtos Aromáticos sem cadeia lateral Craqueamento desprezível Coque Aromáticos com cadeia lateral Divisão das cadeias laterais Compostos aromáticos e olefínicos Nafteno- Aromáticos com cadeia lateral Divisão das cadeias laterais e abertura do anel naftênico Compostos aromáticos, parafínicos e olefínicos
Uma outra situação onde é importante conhecer a composição química das diversas frações componentes é na fase final de formulação dos produtos, onde se deseja promover a mistura dos componentes, com a natureza química adequada, para proporcionar o melhor desempenho ao derivado de petróleo. Para alguns produtos, como o querosene de aviação (QAV) e o diesel, são limitados os valores máximos dos teores de hidrocarbonetos aromáticos presentes. A presença de compostos poli-aromáticos no diesel e no querosene de aviação é indesejável, pois estes compostos afetam negativamente a estabilidade térmica. É vasta a lista de métodos teóricos ou empíricos propostos para a estimativa de propriedades nas condições desejadas, porém, esses modelos possuem validade em um conjunto limitado de óleos e poucos destes modelos apresentam boa precisão em uma faixa ampla de aplicação.
Na caracterização de petróleo e frações por pseudo-componentes, um pequeno erro no cálculo da distribuição dos átomos de carbono gera um erro muito grande no cálculo das propriedades termodinâmicas usadas nas equações de estado, o que se propaga no cálculo das propriedades obtidas por este método (Brule et alii, 1985), (Riazi, 2005). Estes desvios irão se refletir na determinação das condições operacionais dos processos de refino e em propriedades dos derivados como o ponto de anilina, o ponto de fuligem, a pressão de vapor e outras igualmente importantes.
Historicamente, como contribuições à caracterização de frações de petróleo citam-se a constante viscosidade-densidade (VGC), proposta por Hill e Coats (1928), o fator de Watson (KW), Watson e Nelson (1933), o fator Ri proposto por
Kurtz e Ward (1936), o BMCI proposto por Smith (1940), o fator IH de Huang (1977) e o de Zhao KH (2003), como alguns dos exemplos mais importantes. Quase que
simultaneamente, surgiram os métodos de estimativa de composição das frações por tipo de hidrocarbonetos, HTA, ou por tipo de átomos de carbono parafínicos, naftênicos e aromáticos, CP, CN, CA para emprego na caracterização propostos por
Kurtz e Ward (1936), Van Nes e Van Westen (1951), Riazi e Daubert (1985), Dhulesia (1986), Guilyazetdinov (1995), Aparício et alii (2002), Zhao (2003), Albahri e Riazi (2003), El Hadi e Bezzina (2005).
Para estimativa de propriedades termodinâmicas destacam-se os trabalhos realizados por Watson e Smith (1937); Winn (1955); Edmister e Okamoto (1976) com seus livros Applied Hydrocarbon Thermodynamics, volumes 1 e 2; Thomas Daubert através de seus inúmeros trabalhos na Universidade de Pennsylvania e para o Instituto Americano de Petróleo; Lee-Kesler (1976); Huang (1977); Riazi (1979); Twu e Butts (1981); Aparício (2002); Albahri (2003); Albahri (2006); Zhao (2005); Riazi (2005), entre outros.
Pela importância da caracterização de petróleo e frações, universidades como The Pennsylvania State University, École Nationale Supérieure du Pétrole et
Moteurs e Escola de Química da UFRJ têm realizado pesquisas e teses de mestrado
e doutorado com este fim (Huang, 1977; Riazi, 1979; Al-Besharah, 1989, Albahri, 1999); Souza (2005). Editoras científicas têm publicado livros (ASTM – Petroleum
Products, Lubricants and Fossil Fuels, 2002; API Technical data Book on Petroleum Refining, 2002; Characterization and Properties of Petroleum Fractions, 2005) e
artigos (Riazi e Daubert, 1986; Riazi e Al-Sahaf, 1996; Zhao et alii, 2004; Albahri et alii, 2003; Aparício et alii, 2002; Saraf e Chatterjee, 2004; El-Hadi e Bezzina, 2005; Albahri, 2005).
O American Petroleum Institute (API) apresenta algumas destas inúmeras correlações nos dezesseis capítulos do API Technical Data Book on Petroleum
Refining (2005), as quais foram desenvolvidas, em sua maioria, para elencos
específico de petróleos, de elevado conteúdo de frações leves, encontrados no oeste dos Estados Unidos e no Oriente Médio e que, segundo Tissot-Wellthe (1978), Tabela 2.2, são classificados como parafínicos, parafínicos-naftênicos e alguns poucos naftênicos.
Tabela 2.2 Classificação de Petróleos segundo Tissot e Welthe (1978) Concentração em volume no resíduo do óleo cru
acima de 210oC S: saturados AA: aromáticos + + resinas + + asfaltenos P: parafinas N: naftênicos
Tipo de Óleo cru
Teor de Enxofre no Óleo P > N e P > 40% Parafínicos < 1% P ≤ 40%; N < 40% Parafínico-Naftênicos < 1% S > 50% AA < 50% N > P e N> 40% Naftênicos < 1% P >10% Aromáticos-Intermediários > 1% N > 25% Aromático-Naftênicos < 1% S < 50% AA > 50% P< 10% N <25% Aromático-Asfálticos > 1%
No entanto, no atual contexto da indústria do petróleo e em uma perspectiva futura, há a necessidade de se cobrir uma faixa mais ampla de crus e frações mais pesadas onde os modelos ora existentes nem sempre são válidos. Este ponto é ilustrado pela Figura 2.1, a qual mostra a evolução com o tempo do oAPI do petróleo
refinado no Brasil.
Um outro ponto que reforça esta necessidade é a demanda crescente de derivados mais leves e com maior exigência de qualidade, como mostrado nas Figuras 2.2 e 2.3, os quais devem ser obtidos por processos de transformação. Para atender este contexto, é necessário se dispor dos processos de transformação de
frações pesadas e resíduos em frações leves e médias, permitindo a adequação do perfil do refino ao da demanda do mercado.
0 500 1000 1500 2000 2500 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 Ano Vazão de Petróleo (bpd x 103 )
Petróleo Refinado Produção de Petróleo Nacional ºAPI do Petróleo Refinado
o API do Petróleo Refinado 34 32 30 28 26 o API do Petróleo Refinado
Figura 2.1 Evolução da produção de petróleo brasileira e da vazão e do oAPI do
petróleo refinado no Brasil
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
GLP Nafta Petroquímica Gasolina QAV Óleo Diesel Óleo Combustível Produtos Especiais
PRODUÇÃO MERCADO PRODUÇÃO MERCADO
2000 2010
Fonte Petrobras/Abastecimento
Figura 2.2 Evolução da produção e consumo brasileiro de derivados
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 500 50 3500 1000 2000 500 Teor de Enxofre (ppm) 1000 400 80 Gasolina Comum C Óleo Diesel Interior Óleo Diesel Metropolitano
3500 1000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 500 50 3500 1000 2000 500 Teor de Enxofre (ppm) 1000 400 80 Gasolina Comum C Óleo Diesel Interior Óleo Diesel Metropolitano
3500 1000
Fonte Agência Nacional de Petróleo
Figura 2.3 Evolução da especificação de enxofre na gasolina e diesel no Brasil