D INÂMICA INCOERENTE DO É XCITON

Neste trabalho as propriedades optoeletrônicas dos polímeros semicondutores, foram obtidas através de uma descrição microscópica dos processos de interação a nível molecular. Em contraste a modelos de campo médio, a descrição aqui é feita acompanhando a migração da excitação, que ocorre através de saltos incoerentes entre diferentes cromóforos, em uma determinada configuração. As propriedades macroscópicas são obtidas através de médias dessa migração em diversas configurações (média configuracional). Os cromóforos podem ser moléculas ou conjuntos de moléculas fortemente interagentes, como nos sólidos moleculares; ou regiões conjugadas nos polímeros semicondutores, que podem ocorrer em ramos laterais ou diretamente na cadeia principal do polímero, essas últimas separadas por defeitos de conjugação (regiões não conjugadas, dobras ou torções na cadeia).

No caso do transporte de carga, o processo de salto envolve a transferência de carga entre uma molécula carregada (íon) e uma molécula neutra, mediada pelos termos de troca do Hamiltoniano de Interação (tipo Dexter). Porém, este trabalho foca em processos ópticos em sólidos desordenados principalmente fotoluminescência, e a forma primária de excitação gerada por absorção óptica são éxcitons singletos localizado no cromóforo o qual absorveu o fóton. Basicamente durante o tempo de vida do estado excitado em polímeros conjugados, o éxciton pode decair radiativamente emitindo um fóton através de transição entre estados singletos altamente provável, decair através de fônons de baixa energia para o estado fundamental (relaxação interna não radiativa, produzindo calor), sofrer uma transição intersistema para um estado tripleto, ou migrar para outro cromóforo. Em contraste à transferência de carga que é mediada por termos de troca que se tornam desprezíveis para

separações maiores que a extensão das funções de onda dos cromóforos, a transferência de éxcitons é mediada pelo termo de campo próximo da interação de Coulomb que permite saltos a distâncias maiores.

A dinâmica incoerente da excitação, tanto de cargas como de éxcitons, é descrita através de uma equação estatística conhecida como equação mestra. Equações mestra são utilizadas para descrever a evolução temporal de um sistema que pode ser encontrado em um estado em dado momento, e em que a comutação entre os estados é tratada probabilisticamente. A dinâmica é descrita por um conjunto de equações diferenciais acopladas da probabilidade de se encontrar o sistema em cada estado:

( ) ( ) [1 ( )] ( )[1 ( )] ( ) i i ji i i i j i j j i j ij f t f t f t f t f t f t dt W d W     





onde fi(t) é a probabilidade de encontrar a excitação no sítio i (posição Ri e energia ϵi) no

tempo t e Wij é a taxa de transição/transferência do sítio j para o sítio i, seguindo a convenção

de Einstein. O decaimento da excitação é inserido através da taxa de decaimento que em principio pode depender do sítio i e vale zero no caso de portadores de carga. O primeiro

termo à direita [ 1 – f ] garante que não ocorra dupla ocupação do mesmo estado eletrônico. Éxcitons ocupando mesmo estado energético e posicional são fortemente desativados por processos Auger devido a interação Coulombiana entre portadores de mesma carga. (57) Escrita desta forma, a equação mestra é não linear e muito difícil de ser tratada, assim a equação mestra é normalmente linearizada assumindo pequenos desvios do equilíbrio (campo médio) ou assumindo excitações independentes, dependendo da situação a ser descrita.

O objetivo dessa tese é descrever a dinâmica do éxciton gerado por excitação óptica em materiais semicondutores orgânicos desordenados. Aqui especificamente estaremos trabalhando em regiões onde as fluências de interesse não são suficientemente altas para causar dupla ocupação dos estados, como pode ser acompanhado por experimentos de aniquilação de éxcitons. Nessas condições a equação mestra pode ser escrita na sua forma linearizada: 3 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) i i ji i i j i j ij i j d W W f t f t f t f t dt     





Os três termos do lado direito representam respectivamente: a queda da população (ou probabilidade) no sítio i causado pelas transferências de éxcitons do sítio i para os outros sítios, a aumento da população do sítio i pelas transferências de éxcitons de outros sítios (j≠i) para o sítio i, e o decaimento radiativo (e eventualmente não radiativo) dos éxcitons no sítio i.

Somando sobre todos os sítios e considerando uma taxa de emissão constante, temos: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) i i ji i i i i j i i j i j i j i i f t f t W f t f t t dt W f d _{ }        













mostrando que a população total _i( )

i f t



A equação mestra pode ser reescrita na forma da equação diferencial matricial:

· ·

d d

dtf  f Wf  dtf  f K (2.17)

onde f é um vetor composto dos elementos fi e é a taxa de emissão radiativa, que foi

considerada constante entre todos os cromóforos. A matriz de transição K = W + é uma matriz N x N onde os elementos diagonais representam a taxa de total desocupação do sítio i:

ii ij ji j i W       



e elementos fora da diagonal remetem às taxas de transição entre cromóforos:

ij  ij  Wij

K W (2.19)

Para o processo de transferência de Förster a taxa de transição entre sítios é obtida a partir da eq. (2.10) e adquire a seguinte forma:

  6 2 0 0 min 1,exp F i j ij ij ij ij B R W k k R  k T         _ _ _  _       (2.20)

onde k0 é a taxa de emissão radiativa do doador, R0 o raio de Förster, Rij a separação entre os

sítios, e ij o termo de acoplamento angular, eq. (2.11), que depende da orientação dos dois

cromóforos. Nesse modelo, assim como no modelo de Miller-Abrahams, o portador consegue vencer uma diferença de energia entre estados pela absorção de fônons; este efeito dá origem ao termo exponencial que provêm da distribuição de Boltzmann da população de estados vibracionais.

Os métodos disponíveis para resolver este problema analiticamente (24, 25, 58-61), têm aplicabilidade restrita a sistemas homogêneos a temperatura zero, por causa principalmente da dificuldade em obter as médias configuracionais de forma analítica.

O principal interesse desse trabalho é entender detalhadamente a dinâmica do estado excitado e comparar os resultados obtidos nesse trabalho com resultados experimentais de estudos espectroscópicos desses materiais sempre que possível. Nesses estudos a intensidade da emissão estacionária, assim como a intensidade de emissão resolvida no tempo é monitorada como função da energia de excitação e outros parâmetros do sistema como distribuição de energia dos cromóforos, tanto em sistemas homogêneos como em

heteroestruturas. Assim optamos por executar as médias de configuração não de forma analítica, o que restringiria a aplicabilidade do modelo, mas diretamente através de várias configurações de estado geradas em computador (Cap 3.2).

Já a dinâmica do sistema, que é a solução da equação mestra em uma dada configuração, foi obtida por diferentes métodos que se dividem em duas classes: a integração numérica direta da equação mestra, uma solução estocástica via Monte Carlo.