Infiltração

Uma forma de produzir compósitos com teor de reforço gradativo é através da infiltração de pré-formas porosas com teor gradativo de reforço.

Um exemplo ilustrativo desse tipo de prática é o trabalho de Pollien et al (2005), que produziram barras de alumínio com uma estrutura do tipo “sanduíche” por meio da infiltração de uma pré-forma porosa de partículas de NaCl (60-94 µm). Essa pré-forma foi fabricada por meio do empilhamento de barras de NaCl de porosidades variadas, entre 0,60 e 0,75%. As barras de NaCl foram postas entre duas barras de alumínio. O conjunto foi aquecido em uma câmara a vácuo, a uma temperatura acima da Tliquidus do Al. Gás argônio foi injetado na câmara, até que fosse atingida uma pressão de 0,65 MPa. Sob pressão, o alumínio líquido infiltrou-se na pré-forma, produzindo uma estrutura com camadas de fração de alumínio de 25 à 100 %, conforme esquematizado na Figura 2.16.

Figura 2. 16: Esquema do processo de infiltração de pré-formas de sal utilizado por Pollien et al (2005) na fabricação de barras de espuma gradativa de alumínio do tipo “sanduíche”.

Outra forma de produzir um gradiente de reforço por meio de infiltração é utilizando a sinterização com fase líquida. O gradiente de composição obtido por meio desse processo

depende, entre outros fatores, da temperatura e do tempo de sinterização, do tamanho e da forma das partículas, e da pressão empregada.

Chen et al (2012), por exemplo, produziram, por meio dessa técnica, compósitos WC / Co / Ni com teor gradativo de Ni. O procedimento adotado pelos autores foi o seguinte: pós de WC e Co foram pré-compactados em uma matriz para produzir um corpo verde, e sobre esse corpo verde foi compactada uma camada de pó de Ni. Em seguida, o conjunto foi sinterizado sob pressão, a uma temperatura alta o suficiente para que ocorresse, primeiro, difusão entre as partículas de Co e Ni e, depois, a fusão dos produtos de difusão. A fase líquida formada infiltrou-se de maneira limitada nos espaços entre as partículas de WC e Co. O produto desse processo foi um compósito que consistia em três regiões: uma camada de Ni, uma camada de WC-Co e uma camada de transição entre as duas, como mostrado na Figura 2.17. Os autores observaram algumas consequências potencialmente indesejáveis da ocorrência de fase líquida durante a sinterização, como o favorecimento da formação de outras fases ou a promoção do crescimento, por difusão, de partículas da fase sólida.

Figura 2. 17: Secção transversal de compósito WC / Co / Ni com gradiente funcional de Ni produzido por Chen et al (2012).

2.3 Interações entre matriz metálica e reforço

Quando partículas de reforço insolúveis são adicionadas no metal líquido, a interação das partículas com o metal líquido e com a frente de solidificação é responsável pela

distribuição final das mesmas no compósito e pela microestrutura final do material (KARANTZALIS et al, 2010).

Já a interface entre a matriz e o reforço é função da natureza de ambos os materiais e do processo de fabricação. No caso específico dos CMMs reforçados com partículas fabricados a partir do metal no estado líquido ou semissólido, a capacidade do metal líquido de molhar a superfície do reforço é o fator mais importante na integração dos componentes do material. Em geral, fases cerâmicas cujas ligações químicas possuem forte caráter metálico, como o WC e o TiC, têm melhor molhabilidade em relação ao metal líquido (KARANTZALIS et al, 2010; LEKATOU et al, 2015).

Além de reações químicas entre a matriz e o reforço e processos de difusão na interface, que podem ser potencialmente positivos no sentido de formar uma interface de boa qualidade entre matriz e reforço, também pode haver a formação de óxidos ou bolhas de gás na superfície das partículas de reforço, que constituem falha no material. Os óxidos têm comportamento frágil e, frequentemente, têm um efeito semelhante ao de falhas ou trincas na interface. Quanto aos poros, podem ser formados se houver alta tensão superficial entre o metal líquido e a partícula, ou captação de bolhas de gás pelo reforço. As reações químicas e os processos de difusão, por sua vez, podem ser exploradas através do tratamento das partículas de reforço ou da adição de elementos de liga na matriz. A adição de elementos de liga e pré-tratamentos das partículas de reforço (recobrimento, tratamento térmico, mistura com outras partículas) são algumas estratégias utilizadas para melhorar a qualidade da interação entre matriz e reforço (WOLBACH et al, 1997; MAZAHERY et al, 2009; AMIRKHANLOU & NIROUMAND, 2012).

Outra estratégia utilizada para auxiliar na inserção de partículas em uma matriz metálica é o emprego de fluxos protetores, que protegem a superfície do banho, dificultando a formação de uma camada superficial de óxido. Também podem ser utilizados sais de haleto, como o K2TiF6 ou o KBF4, que são previamente misturados ao reforço antes de sua adição ao

metal líquido; o sal reage com o alumínio líquido e forma uma escória, que deve ser posteriormente removida, enquanto as partículas infiltram-se no banho livres de óxidos (KARANTZALIS et al, 2010; LEKATOU et al, 2015).

2.3.1 Interações entre partículas de reforço, metal líquido e frente de solidificação

A interação das partículas com o metal líquido influencia a distribuição inicial das partículas no banho e depende da compatibilidade delas com o metal fundido. Essa compatibilidade pode ser avaliada em termos de molhabilidade. O molhamento adequado das partículas de reforço pode reduzir a formação de aglomerados e favorecer uma melhor distribuição, bem como a formação de interfaces de boa qualidade entre partícula e matriz (KARANTZALIS et al, 2010).

A molhabilidade pode ser estimada, entre outros métodos, pelo teste da gota séssil. Esse teste consiste em depositar uma gota de líquido sobre uma superfície sólida, da forma esquematizada na Figura 2.18. Existe um balanço de tensões superficiais entre a gota de líquido, a superfície sólida, e a atmosfera em torno delas. Esse balanço é expresso pela equação 2.1, conhecida como equação de Young (CHATTOPADHYAY et al, 2009).

Figura 2. 18: Desenho esquemático de uma gota de líquido sobre uma superfície sólida.

Equação 2. 1

Como pode ser compreendido a partir da Equação 2.1 e da Figura 2.18, se o ângulo de molhamento for nulo, a gota se espalharia completamente pela superfície. Já se o ângulo de molhamento for 180 °C, a gota assumiria a forma de uma esfera e teria um único ponto de

contato com a superfície. Assim, quanto maior o ângulo θ, maior a tensão de interface entre o sólido e o líquido e, consequentemente, menor a molhabilidade do primeiro pelo segundo. De forma geral, se θ for menor que 90 °, a molhabilidade do sólido pelo líquido é considerada alta; se θ for maior que 90 °, a molhabilidade é considerada baixa. A tensão associada à interface sólido-líquido depende, entre outros fatores, de interações químicas entre os átomos da superfície do sólido e do líquido, e tende a diminuir na ocorrência de reações químicas ou se houver solubilidade mútua entre as substâncias envolvidas. Deve-se notar, também, que o resultado desse tipo de teste de molhabilidade depende não apenas da natureza da superfície sólida e do líquido, mas também das condições da superfície (rugosidade, presença de contaminantes ou óxidos), da temperatura e da atmosfera de teste (CHATTOPADHYAY et al, 2009).

Entretanto, a obtenção de um ângulo de molhamento menor que 90° em um teste do tipo não garante que as partículas de reforço vão se integrar espontaneamente ao metal líquido – especialmente em se tratando do alumínio líquido, cuja interação com a superfície de materiais de reforço pode ser bastante alterada pela presença de gases dissolvidos ou pela formação de óxidos na superfície das partículas (KARANTZALIS et al, 2010).

Por outro lado, a interação das partículas com a frente de solidificação influencia a distribuição e a localização final das partículas. Os reforços podem ser empurrados ou envoltos pela frente de solidificação, ou, ainda, podem agir como substrato de nucleação. Várias teorias, segundo Karantzalis et al (2010), foram desenvolvidas no sentido de tentar explicar um comportamento ou outro, algumas delas são:

 O critério da condutividade térmica – segundo este critério, as partículas são envoltas pela frente de solidificação quando sua condutividade térmica for menor que a do metal líquido;

 Modelos analíticos da interação entre a interface sólido-líquido e uma partícula insolúvel;

 Teoria da velocidade crítica (Vcr) da frente de solidificação (STEFANESCU;

DHINDAW, 1998) – nesta teoria, quando a frente de solidificação se move acima de certa velocidade crítica, a partícula é envolta por ela. Já quando a frente de solidificação se move abaixo dessa velocidade, a partícula é empurrada por ela. A velocidade crítica depende do tamanho da partícula e da energia superficial das interfaces envolvidas;

 Teorias baseadas na distribuição de calor no sistema durante a solidificação, características cristalográficas da matriz e do reforço e características da interface matriz-reforço.

De acordo com Stefanescu e Dhindaw (1998), partículas grandes e aglomerados de partículas tendem a ser empurrados, durante a solidificação, pela fase sólida em crescimento, enquanto que as partículas pequenas individuais podem tanto ser empurradas quanto ficar retidas no interior dos grãos.

Figura 2. 19: Esquema do possível mecanismo pelo qual partículas insolúveis ficariam retidas no interior dos grãos durante a solidificação. Adaptado de Karantzalis et al (2010).

No caso da condutividade térmica da partícula ser menor que a da matriz, como é o caso com a maior parte dos CMMs reforçados com partículas, Stefanescu e Dhindaw (1998) propõe o mecanismo ilustrado pela Figura 2.19 para explicar a retenção de partículas no interior dos grãos. De acordo com os autores, a partícula perderia calor a uma taxa menor que o metal líquido, assim, devida a sua condutividade térmica inferior, permaneceria a uma temperatura mais alta que o metal líquido durante a solidificação, ao mesmo tempo em que manteria a sua vizinhança a uma maior temperatura que o restante do líquido. Quando a frente de solidificação se aproximasse da partícula, o líquido aquecido em torno da partícula retardaria o crescimento da frente de solidificação ao redor dela. Assim, a frente de

solidificação se bipartiria para contornar a partícula (2), a fase sólida cresceria lateralmente em relação ao “obstáculo”, formando dois “braços” (3) e voltaria a crescer na mesma direção quando a partícula estivesse longe o suficiente para não mais afetá-la. Dessa forma, a bipartição seria eliminada (4), e a partícula ficaria envolta pela fase primária (5).

2.3.2 Efeito do magnésio em ligas de alumínio

Ligas de alumínio que contêm magnésio em sua composição podem reagir com partículas de Al2O3 e SiO2. Isso nem sempre é desejável, pois empobrece a matriz de

magnésio e, consequentemente, a formação de intermetálicos que aumentam a resistência mecânica do material, como Mg2Si and Al2CuMg, é prejudicada. Por outro lado, essas reações

aumentam o molhamento do reforço pela matriz e proporcionam uma melhor adesão entre os dois. Algumas reações possíveis na presença do magnésio são:

Equação 2.2 a Equação 2.2 b Equação 2.2 c Equação 2.3 Equação 2.4

No caso de partículas de reforço contendo silício, o silício pode se difundir para dentro da matriz, formando precipitados grosseiros e arredondados. Em ligas com pouco ou nenhum silício, pode-se formar Mg2Si (WOLBACH et al, 1997).

Essas reações acontecem com uma intensidade muito pequena em processos nos quais a matriz e o reforço ficam em contato a alta temperatura por pouco tempo, como na fundição sob pressão. Entretanto, elas podem ocorrer durante o tratamento térmico posterior dos produtos. Wolbach et al (1997) produziram compósitos de uma liga Al - 9.5% Si - 3% Cu - 1% Mg com fibras compostas por 45% de Al2O3 e 55% de SiO2 via fundição sob pressão. Os

compósitos foram tratados nas condições T5 (11 h a 200 °C, resfriamento ao ar) e T6 (6 h a 530 °C, resfriamento em água). Foi observado que o magnésio da matriz tende a substituir o

silício nas fibras; e as reações entre as fibras e a matriz se intensificavam com a temperatura de tratamento térmico, bem como o surgimento de porosidade nas fibras.

2.3.3 Interação do WC com o alumínio líquido

Diversos autores observaram interações entre o alumínio líquido e partículas sólidas de WC, empregadas como material de reforço neste trabalho. Algumas dessas observações são reunidas aqui, com a finalidade de complementar a discussão sobre o tema.

O WC é um material cujas ligações químicas têm um caráter misto: metálico, iônico e covalente. Sua fase mais estável tem uma estrutura cristalina HC, com camadas alternadas de W e C arranjadas em uma sequencia do tipo ABAB..., ao longo da direção <0001>. Quando ocorre a adesão interfacial entre o Al e o WC, ela é determinada pelo W, e é relativamente forte quando envolve os planos (111) e (0001) do Al e do WC, respectivamente. A forte adesão interfacial seria devida a ligações do tipo dipolo. A presença de Mg como soluto no alumínio reduz consideravelmente a adesão na interface entre Al e WC, por causa da eletronegatividade do átomo de Mg e de seu tamanho, que causa distorções na interface (SIEGEL et al, 2002).

Figura 2. 20: Partículas de compostos intermetálicos observadas em compósitos de alumínio reforçados com micropartículas de WC (MEV). Extraído de Lekatou et al (2015).

Lekatou et al (2015) observaram a formação de partículas poligonais grosseiras de Al12W e agulhas de Al5W como as mostradas na Figura 2.20 após a adição de micropartículas

de WC em um banho de alumínio a 830 °C. De acordo com os autores, é provável que tenha ocorrido a sequência de reações descrita pela Tabela 2.1 durante o resfriamento, onde as reações peritéticas a 697 e 661 °C ocorrem em sequência e estão relacionadas, uma vez que o Al12W produzido na primeira é consumido como reagente na segunda.

Tabela 2. 1: Possível sequência de reações durante o resfriamento de uma mistura de Al e WC durante o resfriamento a partir de 830°C (LEKATOU et al, 2015).

Temperatura (°C) Reação Classificação

830 -

697 peritética

661 peritética

O Al4C3 é dificilmente observado, pois é hidrolisado pela água e, portanto, dissolvido e

removido durante a preparação metalográfica. A reação de hidrólise pode ser descrita pela Equação 2.5.

Equação 2.5

Já Karantzalis et al (2010) observaram a formação de WAl3 ao inserirem partículas de

WC no alumínio líquido a 800 °C, mesmo após um tempo de contato bastante curto, de 3 a 5 minutos.

2.3.4 Interação de enxertos de metal duro com o alumínio líquido

Calatoru et al (2008) estudaram a interação de enxertos de ferramenta compostos de WC e Co com a liga de alumínio AA 7475 (Al-Zn-Mg-Cu) em estado líquido. Os pesquisadores colocaram ambos materiais em contado por 200 minutos (3 h e 20 min) a duas temperaturas, 650 e 700 °C. Em seguida, examinaram a superfície dos enxertos em MEV. Foi

observada a formação de uma camada de reação, frágil e porosa, de cerca de 350 µm, como pode ser visto na Figura 2.21 (b). Essa camada apresentava fraturas e desprendia-se do corpo do enxerto, não afetado pela reação. Os autores atribuíram esses fenômenos a formação de aluminato de cobalto (AlCo), cujo volume específico é maior que o do Co e portanto causaria uma dilatação da camada superficial das pastilhas. Essa tese foi corroborada pela formação de um composto amarelado rico em Co sobre as partículas de WC, como pode ser observado na Figura 2.21 (a) e (b).

Figura 2. 21: Superfícies de enxertos de ferramentas de WC-Co expostos por 200 min. ao alumínio às temperaturas de (a) 650 °C e (b) 700 °C. Extraído de Calatoru et al (2008).

Chattopadhyay et al (2009) fizeram um estudo mais detalhado da interação entre o alumínio líquido e enxertos de pastilhas de ferramentas, através de uma série de testes de molhabilidade. Os autores testaram a molhabilidade do alumínio puro a 700 °C em alto vácuo em relação aos materiais listados abaixo. Os valores médios dos ângulos de molhamento envolvidos para cada material podem ser vistos na Figura 2.22.

1 : Pastilha composta por WC e 6 % em peso de Co;

1A : A pastilha 1, tratada com solução de Murakami, que removeu 20% do WC da superfície;

1B : A pastilha inicial, tratada com solução de HNO3, HCl e H2O, que removeu 50% do

cobalto da superfície;

2 : Ferramenta composta de WC e Co com cobertura de TiC; 3 : Ferramenta composta por WC e Co com cobertura de TiN; 4 : Ferramenta composta por WC e Co com cobertura de Al2O3;

Figura 2. 22: Ângulos de molhamento entre o alumínio líquido a 700 °C e diferentes enxertos de ferramentas de corte. Adaptado de Chattopadhyay et al (2009).

Como pode ser visto na Figura 2.22, todos os materiais de cobertura exceto o TiC diminuem a molhabilidade dos enxertos de ferramenta pelo Al líquido. Além disso, é possível ver que, aparentemente, a molhabilidade do WC pelo Al é bastante baixa. Chattopadhyay et al (2009) concluíram que a interação química entre o Al e o Co é mais intensa que a interação entre o Al e o WC. Quanto aos materiais de cobertura, os autores argumentaram que ocorre dissolução do TiC no alumínio líquido e, por conta disso um relaxamento da tensão interfacial entre os dois materiais. Já o TiN, o Al2O3 e o diamante policristalino, apresentaram baixa

molhabilidade por serem compostos mais estáveis que o TiC e não reagirem com o alumínio líquido nem serem solúveis nele.

2.4 Materiais para pastilhas de ferramentas

Os materiais comumente utilizados na fabricação de pastilhas de usinagem são os compósitos conhecidos como metais duros e cermets, com e sem cobertura. Materiais cerâmicos, nitreto de boro cúbico e diamante também são utilizados para esse fim, mas seu uso é pouco comum e, portanto, não serão tratados neste texto.

2.4.1 Metais duros

Os materiais conhecidos como “metais duros”, também chamados de carbetos cementados ou carbetos sinterizados, representam 50 % do valor da produção de ferramentas de corte, dos quais 90% são ferramentas com cobertura (SAWKA et al, 2016). Tratam-se de compósitos produzidos via metalurgia do pó, sinterizados sob pressão já em sua forma final. Os carbetos cementados são compostos por partículas finas de carbetos e metais refratários, unidas por partículas metálicas. Comumente, as primeiras perfazem de 60 a 95 % do volume do material e são de carbeto de tungstênio (WC), acrescido de carbonetos de Ti, Ta, e Nb. As segundas, também chamadas de aglomerantes, são de metais do grupo do ferro, Fe, Ni e, em sua maior parte, Co. Também existem pastilhas de carbeto de titânio (TiC), que usam Ni e Mo como ligantes – são mais resistentes que as pastilhas de WC mas menos tenazes. (DINIZ et al, 2013; KALPAKJIAN, SCHMID, 2009).

Tabela 2. 2: Composição química e características dos metais duros (FERRARESI, 1977, apud DINIZ et al, 2013)

Designação ISO % WC % TiC + TaC % Co Densidade (g/cm3) Dureza (HV) Resistência à ruptura transversal (kgf/mm2) P01 30 64 6 7,2 1800 75 P10 55 36 9 10,4 1600 140 P20 76 14 10 11,9 1500 150 P30 82 8 10 13,0 1450 170 P40 77 12 11 13,1 1400 180 P50 70 14 16 12,9 1300 200 M10 84 10 6 13,1 1650 140 M20 82 10 8 13,4 1550 160 M30 81 10 9 14,4 1450 180 M40 78 7 15 13,5 1300 200 K10 92 2 6 14,8 1650 150 K20 91,5 2,5 6 14,8 1550 170 K30 89 2 9 14,5 1450 190 K40 88 - 12 14,3 1300 210

A Tabela 2.2 mostra as antigas categorias ISO de materiais pastilhas de corte, na qual as pastilhas são classificadas de acordo com a sua composição – as classificações nova e antiga abrangem as pastilhas de corte de uso mais comum, diferindo apenas no critério de classificação. De acordo com a classificação apresentada na Tabela 2.2, existem três categorias de carbetos cementados, de acordo com a sua composição química: P, K e M. As composições das pastilhas, bem como as suas propriedades, variam de maneira significativa mesmo dentro de uma mesma categoria.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 2. 23: (a) Esquema da microestrutura de pastilha composta de partículas de WC e Co como ligante, (b) imagem de MO dessa microestrutura. (c) Esquema da microestrutura de pastilha composta de partículas de WC e outro carbeto, com Co ou outro metal como ligante,

O grupo P é caracterizado por altos teores de TiC e carbeto de tântalo (TaC), que melhoram a resistência à quente e a resistência ao desgaste do material. A Figura 2.23 (c) mostra de forma esquemática a distribuição dos diferentes componentes nesse tipo de pastilha; a título de exemplo, uma imagem de MO da microestrutura de pastilha da categoria P é mostrada na Figura 2.23 (d). As pastilhas do grupo K são constituídas apenas de WC e Co, distribuídos na microestrutura da forma esquematizada na Figura 2.23 (a); um exemplo de microestrutura do tipo é mostrada na Figura 2.23 (b). Finalmente, as pastilhas do grupo M têm composições intermediárias. De forma geral, a tenacidade aumenta e a dureza e resistência ao desgaste diminuem com o crescimento do teor de Co (DINIZ et al, 2013; KALPAKJIAN, SCHMID, 2009).

O tamanho das partículas de carbeto é usualmente de 1 a 10 µm, mas também existem os carbetos cementados chamados finos, submicrométricos, ultrafinos e nanométricos. Os tamanhos de partículas nesses carbetos são de, respectivamente, 0,8-1,3 µm; 0,5-0,8 µm; 0,2- 0,5 µm e menores que 0,2 µm. A título de ilustração, Figura 2.24 permite comparar as estruturas de um carbeto cementado comum e de um carbeto cementado submicrométrico. A redução do tamanho das partículas propicia um melhor empacotamento e, consequentemente,