Influência da Densidade de Corrente Aplicada

A Figura 20 apresenta a influência da densidade de corrente aplicada (10, 20, 30 e 40 mA cm-2_{) na remoção do AO, durante a oxidação eletroquímica de uma}

solução 0,17 mol L-1_{. Como pode ser observada, a completa remoção do AO foi}

atingida em todos os casos, independentemente da densidade de corrente aplicada, embora um aumento da velocidade de eliminação seja observado, quando os valores de densidade de corrente aplicada são aumentados. Estes resultados indicam que a eliminação completa do AO é desenvolvida por meio de sua reação com radicais •OH, que são eletrogerados na superfície do eletrodo de Ti/Pt (Hattori

et al., 2003 e Fan et al., 2006). Cabe ressaltar que a concentração do AO residual em solução foi determinada através de titulação com uma solução de KMnO4 0,1 mol

Figura 20 - Influência da densidade de corrente aplicada na remoção do AO em

função do tempo durante a oxidação anódica usando o eletrodo de Ti/Pt em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. Condições operacionais: concentração do AO = 0,17 mol L-1, Temperatura T = 25 °C, taxa de agitação: 400 rpm

No entanto, observa-se de acordo com o comportamento do gráfico que o tempo de eliminação do AO depende principalmente da densidade de corrente aplicada. Na verdade, os tempos de remoção de AO, diminuem com o aumento da densidade de corrente aplicada (Figura 21). Parece que a oxidação dos reagentes eletrogerados a partir da oxidação anódica do eletrólito suporte desempenha um papel importante na eficiência do processo eletroquímico.

Figura 21 – Influência da densidade de corrente aplicada na remoção do AO em função do tempo durante a oxidação anódica usando o eletrodo de Ti/Pt em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. Concentrações de AO determinadas através do uso da técnica de VDP usando o eletrodo modificado com cisteína. Condições operacionais: concentração do AO = 0,17 mol L-1_{, Temperatura T = 25 °C, agitação: 400 rpm}

É importante ressaltar que, Comninellis e Pulgarin, 1993 explicaram os diferentes comportamentos dos eletrodos no processo de oxidação eletroquímica, considerando-se dois casos limites: os chamados ânodos “ativos” e “não-ativos”. Exemplos típicos são os eletrodos de Pt, RuO2 IrO2 para o primeiro tipo, e PbO2,

SnO2 e diamante dopado com boro para o último. O modelo proposto pressupõe que

a reação inicial de ambos os tipos de ânodos (genericamente denominado M) corresponde à oxidação das moléculas de água levando à formação de radicais hidroxilas fisissorvidos ou quimissorvidos (M (•OH)).

A reatividade eletroquímica e química de M(•OH) é dependente da natureza do material do eletrodo. A superfície de ânodos ativos interage fortemente com o •OH e, em seguida, um óxido superior ou superóxido (MO) pode ser formado. Isso pode ocorrer quando os estados de oxidação mais elevados estão disponíveis para um ânodo de óxido de metal, sobretudo quando o potencial padrão de evolução de oxigênio é elevado (E º = 1,23 V vs EPH).

O par redox MO/M atua como mediador na oxidação de compostos orgânicos, que compete com a reação de evolução de oxigênio. Em contraste, a superfície de um ânodo “não ativo”, a interação é tão fraca entre o •_{OH e a superfície do eletrodo,}

que permite a reação direta com os compostos orgânicos, mais rapidamente. Então, em eletrodos de Ti/Pt (nosso caso), os radicais •OH formados pela oxidação da água podem ser convertidos em oxigênio molecular, ou contribuir para a oxidação completa do AO (MARSELLI et. al, 2003; MARTINEZ-HUITLE et al, 2004; PANIZZA et al, 2007; BENSALAHA et al, 2009). No entanto, é importante considerar que, os radicais hidroxila formados na superfície do eletrodo de Ti/Pt serão quimicamente adsorvidos, o que pode limitar a completa remoção do AO em solução.

A aplicabilidade da técnica de VPD usando o eletrodo de GC modificado com cisteína foi verificada usando as amostras coletadas durante a oxidação eletroquímica do AO em Ti/Pt. Como pode ser observada, na Figura 21, a degradação eletroquímica do AO ocorre independentemente da densidade de corrente aplicada. Cabe ressaltar que os comportamentos observados para cada uma das densidades de corrente, em termos de concentração de AO, são relativamente similares aos já observados na Figura 20. A concentração de AO diminui quando a densidade de corrente aumenta. No entanto, o tempo de degradação é dependente da densidade de corrente aplicada. Cabe ressaltar que a concentração de AO é eliminada da solução aquosa em maior proporção quando densidades de corrente maiores de 20 mA cm-2 são aplicadas. Isso pode ser justificado devido ao fato de que à densidades de corrente maiores, uma maior quantidade de radicais hidroxila é produzida, favorecendo a eliminação do AO.

Todavia, quando baixas densidades de corrente são aplicadas, uma limitada eliminação do AO é observada. Este comportamento é devido a que uma baixa produção de radicais hidroxila é desenvolvida, favorecendo a adsorção química das moléculas de AO na superfície do eletrodo de Ti/Pt, limitando sua degradação, já que a ligação química formada entre o AO e a superfície do eletrodo é bastante forte, passivando a superfície. Entretanto, os resultados obtidos através do uso da técnica eletroanalítica de voltametria de pulso diferencial para determinar as concentrações do AO, em função do tempo de degradação, e usando a curva analítica previamente obtida; apresentaram um comportamento mais definido e detalhado durante a degradação eletroquímica do AO. Este comportamento é devido ao fato da técnica

de titulação por KMnO4 ser uma metodologia de baixa sensibilidade e exatidão,

como já indicado anteriormente. Alem disso, o estudo previamente desenvolvido por

Gonçalves et al., 2013, mostrou que a titulação com KMnO4 se traduziu numa

técnica com maior erro estatístico quando comparada com a técnica eletroanalítica e HPLC, como amostrado na Figura 22.

Figura 22 – Comparação das técnicas de análise para determinar a concentração de AO, como reportado por Araujo et al, 2013.

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

A metodologia de DPV, utilizando o eletrodo de GC modificado com cisteína como sensor, oferece uma maneira rápida, confiável, econômica e simples para determinar AO durante sua oxidação eletroquímica.

O sensor é caracterizado por uma maior sensibilidade e reprodutibilidade do que o eletrodo sem modificação já utilizado por Gonçalves et al., 2013 e o limite inferior de detecção permite deduzir que este sensor pode ser usado em soluções muito diluídas.

A diferença entre a concentração de AO determinada com o eletrodo de GC modificado com cisteína e titulação foi de mais de 30%, e devemos ressaltar que o

método de titulação com KMnO4 oferece alta dispersão nos dados obtidos, como já

reportado por Araujo et al, 2013.

O método de eletroanálise é mais barato que a análise de cromatografia freqüentemente utilizada e que outros métodos instrumentais envolvendo mais tóxicos ou reagentes caros; e de maior sensibilidade do que a titulação.

Atualmente, os nossos resultados demonstram o potencial da técnica eletroanalítica usando eletrodos modificados para futuras aplicações em sensores de monitoramento ambiental, químicas e biológicas.

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