Influência da quantidade de GLI e da temperatura reacional

A fim de avaliar o efeito da variação da quantidade de glicerol em reações de glicerólise, uma mistura de TAG (óleo de soja), GLI e o catalisador foi utilizada, nas proporções molares TAG/GLI/DBTL de 1/3/0,01/ 1/6/0,01/ e 1/8/0,01, na temperatura de 180 ºC. Ao término do período reacional, o produto obtido foi armazenado em vials e analisado por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados de conversão de TAG e formação de MAG e DAG encontram-se na Figura 11.

Figura 11: Conversão de TAG e rendimentos em MAG e DAG, da reação de glicerólise à temperatura de 180 ºC usando o catalisador DBTDL em diferentes razões molares TAG/GLI/DBTL: (A) 1/3/0,01/ (B) 1/6/0,01/ e (C) 1/8/0,01.

48 Ao se comparar os resultados obtidos com a as três proporções empregadas (Figura 11A, 11B e 11C), pode ser observado que em todos os casos houve conversão de TAG, com a respectiva formação de MAG e DAG.

Pode-se observar que na proporção 1/6/0,01 (Figura 11B) foram obtidos os melhores resultados. Essa observação sugere que na proporção 1/3/0,01 (Figura 11A) a quantidade de glicerol empregada não seja suficiente para conduzir a reação em bons termos. Já na razão molar de 1/8/0,01 (Figura 11C) também não foi possível alcançar resultados satisfatórios, seja de conversão ou de rendimento. Esse comportamento sugere que o excesso de glicerol não conduziu a qualquer melhoria na cinética da reação e tal comportamento pode estar relacionado ao excesso de glicerol no meio reacional, o qual ocasiona um efeito de diluição do sistema. Cabe ressaltar, que o mesmo foi observado por P. Felizardo e colaboradores em 2011 quando estudou o excesso de 0,04, 0,1 e 0,5 % de glicerol na reação de glicerólise de óleos a uma temperatura de 220ºC, empregando o catalisador zinco (Zn) e acetado di-hidratado de zinco (AcZn) (FELIZARDO, P. et al., 2011).

Com o objetivo de avaliar o efeito da temperatura no meio reacional, foram estudadas, além da temperatura de 180 ºC já avaliada, duas temperaturas (150 e 220 ºC), optando-se pela proporção 1/6/0,01, em que as

A B

49 reações apresentaram um perfil cinético promissor. Tais condições também foram testadas na ausência de catalisador, em todas as temperaturas acima, e os resultados são apresentados na Figura 12.

Os gráficos da Figura 12A, 12C e 12E apresentam os rendimentos das reações nas temperaturas de 150, 180 e 220 ºC, e é possível observar durante todo o tempo reacional, em comparação às reações nas quais não foi empregado catalisador (Figura 12B, 12D e 12F), um avanço significativo na conversão quando utilizado o catalisador DBTDL, principalmente na temperatura de 220 ºC (Figura 12E), em que é possível observar por exemplo, em 2 h de reação, 66,9 % de conversão do TAG em MAG (28,5 %) e DAG (38,2 %).

Nesse caso foi possível comprovar que o emprego de catalisador associado ao aumento da temperatura favorece a reação e a sua cinética é consideravelmente mais rápida (BRADY, 2009). Além disso, a temperatura minimiza problemas relacionados à transferência de massa no meio reacional, pois quanto maior a temperatura, maior será a homogeneização entre os componentes. É importante destacar que nas temperaturas empregadas, não foi observada nenhuma característica indesejada na mistura final, tais como um odor de queimado, cor escura ou formação de espuma, conforme relatos da literatura, quando se emprega catalisadores inorgânicos (DOS SANTOS, N.B.L e REZENDE, M.J.C., 2012).

Com os resultados obtidos nos gráficos da Figura 12, foi realizado o tratamento de dados do logaritmo natural da conversão de TAG, em função do tempo reacional, permitindo a obtenção de retas, cujas inclinações fornecem os valores de constantes aparentes de velocidade (k), segundo equação 11 (FORMOSINHO, S.J., 1983).

Figura 12. Glicerólise do óleo de soja em diferentes temperaturas: A = 150 ºC com DBTDL, B = 150 ºC sem catalisador, C = 180 ºC com DBTDL, D = 180 ºC sem catalisador, E = 220 ºC com DBTDL e F = 220 ºC sem catalisador. Quando empregado catalisador a proporção TAG/GLI/DBTL é de 1/6/0,01.

50

A=150 ºC com DBTDL B = 150 ºC sem catalisador

C = 180 ºC com DBTDL D = 180 ºC sem catalisador

E = 220 ºC com DBTDL F = 220 ºC sem catalisador

ln TAG % = - kt + ln 100 (11)

Os gráficos obtidos estão apresentados na Figura 13, e as constantes aparentes de velocidade, na presença do catalisador DBTDL, estão apresentadas na Tabela 8, juntamente com o erro padrão e do valor do R2.

O erro padrão fornece o valor do erro inserido na avaliação de dados, pelo emprego da inclinação da reta obtida por regressão linear e o valor de R2

51 nos fornece o percentual dos nossos pontos que foram contemplados por este cálculo de regressão.

Figura 13: Gráficos do ln TAG (%) em função do tempo reacional (h) em diferentes temperaturas, na proporção TAG/GLI/DBTL é de 1/6/0,01: A = 150 ºC, B = 180 ºC e, C = 220 ºC.

É possível observar que o consumo de TAG (conversão %) até 2 horas de reação e principalmente a 180 e 220 ºC, na presença de catalisador, ocorre de modo exponencial, sugerindo uma cinética de primeira ordem, coerente com o excesso de GLI empregado nas reações.

Tabela 6: Constantes aparentes de velocidade (kap) de conversão de TAG em

presença do DBTDL, relativas aos resultados de logaritmo natural da conversão (%) em função do tempo (h) e erro padrão e R2.

Temperatura (ºC) kap x 10 (h-1) Erro padrão R2

A=150 ºC ºC º B=180 ºC ºC º C=220 ºC ºC º

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150 0,015 0,003 0,966

180 0,121 0,044 0,879

220 0,403 0,045 0,987

Os cálculos, na ausência de catalisador, foram realizados nas temperaturas de 200, 220 e 240 ºC como mostrado na Figura 14, pois a 150 e 180 ºC praticamente não se observam conversões de TAG (ver Figura 12B e 12D).

Figura 14. Gráficos do ln TAG (%) em função do tempo reacional (h) em diferentes temperaturas, na proporção TAG/GLI de 1/6 na ausência de catalisador: A = 200 ºC, B = 220 ºC e, C = 240 ºC.

A partir das constantes de velocidade aparente, obtidas em diferentes temperaturas, a energia de ativação relativa à conversão de TAG, na ausência e na presença de catalisador, pode ser estimada. Para tanto foi empregada uma equação similar à equação de Arrhenius, equação 10, porém derivada da teoria do estado de transição, considerando a taxa de reação dependente da temperatura (NOUREDDINI, H., e ZHU, D., 1997). O valor estimado de energia de ativação, para a reação de conversão de TAG na presença de catalisador,

A=200 ºC _{B=220 ºC}

53 foi de 109,7 kJ mol-1 enquanto que para a reação realizada sem catalisador, foi de 163,1 kJ mol-1, o que representa uma redução de cerca de 33 % em termos de EA para o processo catalítico.