Influência do ciclo térmico na cristalinidade do PPS

Quando o PPS fundido é resfriado, a mobilidade das cadeias poliméricas é reduzida e o polímero começa a solidificar. A estrutura sólida inicial formada é aleatória devido à alta mobilidade das cadeias. A uma determinada temperatura, a mobilidade das cadeias é suficientemente baixa para que essas se organizem em um estado de menor energia livre, iniciando a cristalização. A cristalização máxima ocorrerá quando o material for resfriado lentamente (1 - 20 o_C/minuto),

já quando resfriado a altas taxas, abaixo de 100 o_{C, a estrutura aleatória do}

estado fundido será “congelada” resultando em um material amorfo [26].

Geralmente os polímeros cristalizam-se a baixas taxas em temperaturas levemente acima da Tg e abaixo da Tm. No primeiro caso, a cristalização ocorre de maneira lenta devido à baixa mobilidade das cadeias poliméricas. No segundo caso, a baixa taxa de cristalização pode ser explicada pela baixa força motriz para nucleação do cristal. A máxima taxa de cristalização ocorre aproximadamente na temperatura média entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão em equilíbrio onde a combinação de nucleação e taxa de crescimento dos cristais é otimizada. No caso do PPS, dependendo da sua arquitetura (presença de ligação cruzada, linear, ramificada, peso molecular) e cristalinidade, a temperatura de transição vítrea (Tg) ocorre no intervalo entre 80 a 95 o_{C e a temperatura de fusão no equilíbrio ocorre no intervalo entre 298 a}

330 o_{C. Desta maneira a máxima taxa de cristalização deverá ocorrer no}

intervalo entre 180 a 190 o_{C [28].}

Lee e colaboradores [33] realizaram um estudo no qual o compósito de PPS reforçado com 20% de fibra de vidro foi fundido a 320 o_{C por 14 minutos}

para garantir a completa destruição da estrutura cristalina do material e posteriormente este foi submetido a resfriamento em água fria a 25 o_{C, o que}

garantiu um material completamente amorfo conforme foi verificado nas análises de difração por raios X. As amostras no estado amorfo foram tratadas isotermicamente a diferentes temperaturas (95, 100, 105, 110 e 115 o_{C) por duas}

horas e posteriormente analisadas por DSC no qual foi realizado o aquecimento entre 40 e 310 o_{C a uma taxa de 20} o_{C por minuto.}

A Figura 2.11 mostra que a cristalização a frio durante o aquecimento (exotérmica) ocorre para as amostras previamente recozidas em temperaturas próximas a Tg do material (em torno de 100 o_{C). A amostra resfriada rapidamente}

a partir do fundido em água gelada (25 o_{C), dito quenched, apresentou maior}

pico de cristalização a frio durante o aquecimento já que a fase amorfa era predominante. A amostra previamente recozida a 95 o_{C apresentou pico de}

cristalização a frio em temperatura próxima de 135 o_{C, indicando que a amostra}

não cristalizou completamente durante o tratamento de recozimento e ainda apresentava material amorfo que se cristalizou durante o aquecimento na análise de DSC. A partir da temperatura de recozimento de 100 o_{C é possível observar}

que o pico exotérmico diminui, indicando o aumento no grau de cristalinidade das amostras após o recozimento. O pico exotérmico não é mais observado para as amostras previamente tratadas a temperaturas superiores a 105 o_{C, indicando}

que o grau de cristalinidade máximo das amostras foi atingido durante o tratamento de recozimento no qual foram submetidas.

Figura 2.11: Influência da temperatura de recozimento na fração da fase cristalina do PPS. Tempo de recozimento: 2 horas. Adaptado de [33].

Um dos estudos mais citados sobre avaliação da cristalinidade do PPS foi realizado por Brady em 1976 [35]. O pesquisador submeteu amostras inicialmente amorfas a tratamentos de recozimento em várias temperaturas e avaliou a evolução da cristalinidade com o tempo através da técnica de difração de raios X. As amostras apresentaram aumento do grau de cristalinidade com o tempo nas temperaturas avaliadas, sendo que a taxa de cristalização do polímero sofre redução com o tempo, e o grau de cristalinidade tende a um valor máximo. A Figura 2.12 mostra a influência da temperatura do molde na cristalinidade do PPS. Pode-se observar que o nível de cristalinidade da amostra aumenta com o aumento da temperatura do molde, aproximando assintoticamente do valor de cristalinidade obtido através do recozimento da amostra a 204 o_{C por 120 minutos que é de aproximadamente 60%.}

Temperaturas do molde abaixo da Tg do PPS (90 °C) resultaram em baixos níveis de cristalinidade do material (<5%) devido à baixa mobilidade das cadeias poliméricas em altas taxas de resfriamento, impossibilitando o seu reordenamento em células unitárias compactas [28] [35].

Figura 2.12: Influência da temperatura do molde na cristalinidade do PPS. Adaptado de [35].

Outro interessante estudo de cristalinidade do PPS foi reportado por Deporter e Baird [36] que investigaram o efeito do histórico térmico na estrutura de compósito de PPS reforçado com 66% em peso de fibra de carbono. A matriz utilizada para produção dos compósitos foi de PPS padrão (Mw ~ 50.000 g/mol) com fibra de carbono obtida a partir de PAN (Ryton, Phillips Petroleum Company). As amostras foram aquecidas por 10 minutos a 315 o_{C e depois}

resfriadas usando diferentes taxas de resfriamento, de 0,4o_{C/minuto até 68}o_C/s.

Também foram realizadas cristalizações isotérmicas à diferentes temperaturas. A Tabela 2.4 mostra os resultados apresentados no artigo. Os pesquisadores utilizaram a técnica de DSC para determinar a cristalinidade do polímero. Para efeito de padronização os valores de cristalinidade foram recalculados usando o ΔH0m de 150,4 J/g. Todas as amostras foram cristalizadas a partir do fundido. No caso da cristalização isotérmica, o grau de cristalinidade atinge um máximo na temperatura de 200 o_{C. No caso da cristalização não isotérmica, a cristalinidade}

diminui com o aumento da taxa de resfriamento. Este comportamento pode ser explicado pela cinética de cristalização do PPS já que em maiores taxas de resfriamento as cadeias poliméricas não possuem tempo suficiente para se

ordenar de forma regular em células unitárias, reduzindo desta maneira o grau de cristalinidade das amostras [28] [36].

Tabela 2.4: Efeito do histórico térmico no grau de cristalinidade do PPS em compósito reforçado com fibra de carbono [28] [36].

Temperatura de cristalização isotérmica o_C Taxa de resfriamento (cristalização não- isotérmica) o_C/min Grau de Cristalinidade (Xc) % 140 14 160 15 180 17 200 22 220 20 0,4 32 1,0 20 4,0 21 10,0 20 68 07