A substituição do Pb em titanato de chumbo por terras raras, geram dois tipos de defeitos, o próprio íon substituinte e vacâncias, as quais podem a princípio, ocorrer nos sítios A e/ou nos sítios B, embora já tenha sido reportado que estas são formadas principalmente nos sítios A33. GARG e GOEL34 estudaram a distribuição dos aditivos terras raras, entre os sítios A e B em cerâmicas de titanato zirconato de chumbo (PZT). Para isto, utilizaram o método de misturas de óxidos e obtiveram pastilhas de PZT com a adição de 2% em mol dos óxidos terras raras: Er, Gd, Eu, Nd e La. A variação dos raios iônicos dos aditivos estudados, variaram de 0,088 a 0,160 nm. A estabilização dos aditivos nos sítios A e B da matriz de PZT de acordo com seus respectivos raios iônicos, foi estudada por modelos teóricos. Estes autores verificaram, que com o aumento do raio iônico do aditivo, este passa a ocupar de maneira crescente o sítio A.
Considerando a substituição no PbTiO3 por um íon terra rara trivalente (Ln3+)
no sítio ocupado por um íon chumbo divalente (Pb2+), faz-se necessária uma compensação de carga negativa na rede cristalina do PT. O balanceamento de cargas, pode ser realizado por intermédio de vacâncias de chumbo, em que uma vacância de chumbo compensaria dois íons terras raras (lantanídeos), de acordo com a equação a seguir:
Ox x Ti Pb Pb PbTiO O Ti V Ln TiO Ln ( ) 2 " 3 9 3 3 2 3 + + + → • (1.1)
O comportamento atribuído à diferença de densidade eletrônica dos íons Pb2+ e Ln3+ está diretamente relacionada com a influência da concentração do lantanídeo, na transição de fase tetragonal para cúbica do PT e pode ser verificada pela
SAW (Surface Acoustic Wave)36. RICOTE et al.37,38 mostraram que substratos para ondas acústicas de superfície de cerâmicas de PT modificadas com samário, obtidos por pós processados por síntese hidrotérmica, apresentam uma temperatura de estabilidade mais alta em relação às propriedades de ondas acústicas, que aqueles preparados por mistura de óxidos. Mostraram também, que o uso da prensagem isostática à quente como um tratamento de pós-sinterização para reduzir a porosidade dos substratos, revelou-se eficiente na melhora da velocidade das ondas acústicas de superfície e do coeficiente de acoplamento.
PAIK et al.35 verificaram que em pós de PT dopados com samário e manganês, obtidos pelo método sol-gel, a incorporação do Sm na rede do PT só ocorre em temperaturas superiores a 800°C. Observaram também, que pastilhas sinterizadas a 1160°C apresentam uma densidade correspondente a 95% da densidade teórica, com tamanho médio de grãos da ordem de 1,5 µm. Resultados da variação da constante dielétrica em função da temperatura para estas pastilhas indicaram uma temperatura de Curie de 315°C.
SUWANNASIRI et al.39 mostraram que pastilhas sinterizadas de PT dopadas com manganês e lantanídeos, (Pb,Ln)(Ti,Mn)O3 com Ln = La, Nd, Sm ou Gd, obtidas
pelo método convencional de mistura de óxidos, apresentam densidades acima de 95% da densidade teórica para todos os dopantes estudados. Para as amostras com 4 a 12% em mol de Sm, Nd ou La foi observada uma única fase tetragonal, enquanto que para as amostras com 8 a 12% em mol de Gd foi verificada uma pequena quantidade de segregação de fase, que aumentou com o aumento da dopagem com Gd. Foi verificado também, que o aumento da quantidade de aditivos diminui a razão c/a.
TICKOO et al.40 estudaram as propriedades piezelétricas de cerâmicas à base de PT modificadas com Sm (Pb1-xSmxTi1-2yWyFey)O3, com x = 0,02, 0,05, 0,10,
0,20 e y = 0,02, preparadas pelo método de reação no estado sólido, utilizando-se alta temperatura. Estes autores verificaram, que para todas as composições a transição de fase e a temperatura de transição, diminuíram com o aumento da
temperatura de Curie de 324°C e que a substituição de Pb2+ por Gd3+, leva a uma forte redução dos parâmetros a e c e também da razão c/a.
PARK et al.42 mostraram que pós de titanato zirconato de lantânio e chumbo modificados com lantanídeos, (Pb,La,Ln)(Zr,Ti)O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er
e Yb), obtidos pelo método de coprecipitação de hidróxidos, apresentam um aumento da constante dielétrica máxima com o aumento do número atômico dos lantanídeos. Fato, que foi explicado, pela substituição dos íons lantanídeos dos sítios A para os sítios B, com a diminuição dos raios iônicos dos mesmos.
LIM et al.43 estudaram o sistema cerâmico (1-x)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3 xPbTiO3
(PYN-PT), obtido por mistura de óxidos. Foi mostrado, que a partir de x = 0,25 a temperatura de transição de fase paraelétrica para ferrelétrica, aumentou rapidamente com o aumento de x. Fato, que foi atribuído ao limite de ordenação do sítio B no PT. Na fase ferrelétrica foi também revelado, que o contorno da fase morfotrópica entre as estruturas pseudocúbica e tetragonal, encontra-se na vizinhança de x = 0,5.
Dessa forma, pode-se afirmar que o estudo do efeito de dopantes terras raras em cerâmicas de PbTiO3, oferece um vasto campo de pesquisa para o entendimento
da influência dos mesmos nas propriedades estruturais e dielétricas do PT, a fim de que estas possam ser otimizadas e então, proporcionarem a aplicação do PT em suas melhores condições de dopagem.
1.2 - Objetivos
Este trabalho teve como objetivo inicial, encontrar as melhores condições de síntese para a obtenção de pós de (Pb1-xLnx)TiO3, com Ln = Sm e Er, utilizando-se
um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini).
Uma vez encontrada as melhores condições de síntese, visou-se otimizar as condições de dopagem, evitando o surgimento de fases intermediárias indesejáveis tanto para o PT dopado com samário (PST), como para o dopado com érbio (PET).
Teve-se como objetivo também, verificar a influência dos dopantes (Sm e Er) na estrutura do PT, considerando-se o efeito na transição de fase tetragonal para cúbica do material.