Instrumentação e conduta experimental 1 Cromatografia em fase gasosa.

Os cromatogramas foram obtidos em um equipamento Shimadzu, modelo GC- 17A acoplado a uma interfase gráfica, software Shimadzu GC-Glass versão 2.0. Foram utilizadas colunas capilares, fase polar (DBO) ou apolar (DB1) de procedência Supelco

2.4.2. Espectros de ressonância magnética nuclear (RMN).

Os espectros de ressonância magnética nuclear foram obtidos nos espectrofotômetros Bruker ARX 200 (4,7 T) ou Bruker DRX 400 (9,4 T) do Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos UFSCar, Bruker ARX 250 (5,9 T), Bruker ARX 300 (7,1 T), Bruker DRX 500 (11,8 T) do Instituto de Química Orgânica da Universidade de Heidelberg – Alemanha, equipados com uma sonda inversa para tubos de RMN de 5 mm. Os dados foram processados empregando-se o software XWIN – NMR versão 1.3, ou ACDLABS 10.02. Os espectros de RMN de hidrogênio foram coletados com 64 K, com width de 5112,5 Hz, com pulsos de 90º, com tempo de aquisição de 8,50 µs, e adquiridos com 64 scans. Antes da transformada de Fourier uma exponencial foi aplicada no FID, correspondendo a uma linha de ombro de 0,3 Hz. Os parâmetros para o COSY 1H-1H foram: números de scans por incremento igual a 32, width igual a 5341,9 e 256 incrementos aplicados na dimensão F1.Os FIDs foram coletados com 2K e o tempo de aquisição entre os sucessivos pulsos foram de 1,7 s. Os parâmetros para o DPFGSE-NOE foram: os espectros foram coletados com 32K, com width de 8012,8 Hz, e o número de scans por espectro foi de 512 scans. Os pulsos foram de 90º com tempo de aquisição de 8,5 s duração e o poder de seletividade dos pulsos foram calibrados para se obter uma rotação de 180º da tarjeta de magnetização. O tempo de relaxação foi de 3,0 s e as medidas foram realizadas com uma constante de mistura de 500 ms. Antes da aplicação da transformada de Fourier os FIDs foram multiplicados com uma exponencial de decaimento, correspondente a 2,0 – 3,0 Hz da linha

base do espectro transformado. Os parâmetros dos espectros de HMBC 1H-31P foram: tempo de relaxação de 2,0 s, d2 (tempo de atraso para a evolução da anti-fase de magnetização) igual a 2,5 ms e d6 (tempo para a evolução de acoplamentos a longa distância) igual a 41,6 ms. O número de scans por incremento foi de 16, com width para 1H e 31P de 5112,5 e 46704 Hz respectivamente. Uma aquisição de 2048 pontos foram utilizados na dimensão F2 e 256 pontos na dimensão F1.

Todas as amostras foram preparadas em atmosfera inerte e analisadas à temperatura ambiente. Na obtenção dos espectros de fósforo, em alguns casos, utilizou-se diclorometano como solvente na presença de um tubo capilar com água deuterada (D2O) efetuando-se a determinação dos deslocamentos químicos em relação ao H3PO4 (85%). Utilizaram-se ainda os respectivos solventes deuterados: CDCl3, CD2Cl2, THF-d8, (CD3)2CO, C6D6 para espectros de 31P{1H}, 31P ou 1H. O deslocamento químico nos espectros de 1H é reportado em relação ao tetrametilsilano (TMS) δ 0,0 ppm.

2.4.3. Espectros de absorção na região do infravermelho (IV).

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos no espectrofotômetro Bomem modelo MB – Séries. Os dados foram tratados no software Win – Bomem Easy versão 3.02. As amostras foram diluídas em CsI ou KBr e analisadas em forma de pastilhas.

2.4.4. Espectros de absorção na região do ultravioleta / visível (UV/vis).

Os espectros foram realizados em um espectrofotômetro Varian modelo Cary 500 NIR em cubetas de quartzo de 1 cm de caminho ótico e seladas com tampas de teflon.

2.4.5. Espectro fotoquímica.

Os experimentos foram realizados no comprimento de onda de 350 nm em um reator fotoquímico Rayonet RMR-600 usando uma lâmpada RMR-3500. Irradiações a 450 nm e 520 nm foram realizadas em um sistema ótico usando uma lâmpada de mercúrio / Xe Oriel 200-W de alta pressão como um arco curto e um monocromador Oriel para a seleção do comprimento de onda. Os experimentos foram realizados a temperatura ambiente em cubetas de 10 cm de caminho ótico e seladas com septos de borracha. As soluções foram magneticamente agitadas (~10-4-10-3 mol.L-1 concentração inicial) e desaeradas am atmosfera de N2(g). Os espectros de emissão e excitação foram reportados em um espectrofluorimetro Aminco-Bowman modelo J4-8960A, com uma lâmpada de xenônio em alta pressão IP 28.

2.4.6. Voltametria cíclica (VC).

Utilizou-se uma workstation BAS modelo 100B acoplado a uma interface gráfica ou Princeton Applied Research Modelo 263A. As medidas foram realizadas em uma célula eletroquímica de vidro, com capacidade de 3 mL, consistindo basicamente de três eletrodos: um eletrodo de referência (Ag/AgCl) em solução 0,1 mol.L-1 de perclorato de tetrabutilamônio (PTBA) em solvente orgânico (acetonitrila ou CH2Cl2) mantido no interior de um capilar de Luggin; eletrodos de trabalho e auxiliar de platina, mergulhados em solução de eletrólito (PTBA) 0,1 mol.L-1.

2.4.6. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).

Utilizou-se um cromatógrafo Shimadzu CLASS-VPTM equipado com uma bomba LC-10 AD, um detector de índice de refração Rheodyne modelo 7725 I, injetor em L com um loop de 20 µL, duas colunas PL gel 5 utilizando CHCl3 como eluente em fluxo de 0,5 mL.min-1. As massas moleculares e polidispersividade foram obtidas utilizando padrões da Polymer Laboratories de poliestireno monodispersos (M’= 10.000 a 1.000.000).

2.4.7. Reator Parr 4842.

Utilizou-se um Reator Parr modelo 4842 conectado a um módulo de controle de temperatura, rotação e manômetro digital de pressão. O reator é conectado a uma linha de argônio e a uma linha de alta pressão com capacidade de 250 atm (três vezes superior à pressão de um cilindro de 7,5 m3 de hidrogênio).

2.4.8. Estruturas de raios X.

Os dados foram coletados em um difratômetro Siemens usando Mo Kalpha, lambda = 0,71073 Å. Os dados CCD foram integrados e escanolados usando o programa SADABS99e as estruturas foram refinadas usando o programa SHELXTL-PLUS (5.10)100

2.4.9. Espectrometria de Massas.

As análises por espectrometria de massas foram realizadas no laboratório de Espectrometria de Massas do Instituto de Química Inorgânica da Universidade de Heidelberg. Foi utilizada a ionização por eletrospray (ESI) para complexos catiônicos e por bombardeamento de átomos rápidos (FAB+) para complexos neutros, com inserção direta das amostras (faixa de concentração: 1,0 x 10-4 – 1,0 x 10-5 mol.L-1) solubilizadas em CH2Cl2.

2.5. Síntese dos Complexos de Rutênio.