Interação das micro-ondas com a matéria

2.3. MICRO-ONDAS

2.3.1. Interação das micro-ondas com a matéria

Quando for irradiada sobre um determinado material, as micro-ondas poderão ser refletidas, absorvidas ou transmitidas dependendo da interação que as ondas apresentarem com o meio. Sendo assim, esse material pode ser classificado como opaco, transparente, magnético ou absorvente. Os materiais opacos refletem as ondas eletromagnéticas, impedindo-as de passar pelo material. Já os materiais são ditos transparentes porque refletem e absorvem as ondas eletromagnéticas de forma insignificante, ocorrendo a passagem das micro-ondas pelo material com mínimo efeito. Os materiais denominados absorventes são aqueles que possuem alta capacidade de absorver a energia eletromagnética e converter em calor, enquanto os materiais chamados de magnéticos são conhecidos por interagirem apenas com o componente magnético da onda (GUPTA, et al., 2007), (SAXENA, et al., 2011).

O aumento na temperatura tem sido o meio primário utilizado para estimular as reações químicas que ocorrem com velocidade reduzida sob condições ambientais (LOUPY, 2004). O aquecimento por micro-ondas é um

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método único e inovador que tem a habilidade de operar sobre uma grande variedade de materiais conhecidos. Mas também apresentam uma elevada eficiência quando aplicado sob novos compostos ou naqueles cuja a utilização das técnicas convencionais não atinge os resultados desejados (GUPTA, et al., 2007). Isso é possível, pois essa irradiação produz um aquecimento interno efetivo, provocado pelo acoplamento direto da energia das micro-ondas com as moléculas dos solventes, reagentes e/ou catalisadores (MAZO, et al., 2012).

Materiais dielétricos podem ser aquecidos aplicando-se sobre eles energia eletromagnética de alta frequência. O aquecimento promovido por essas ondas é baseado na capacidade de uma partícula ou molécula absorver esta radiação e efetivamente converter a energia eletromagnética em outras formas de energia, entre a principal delas a térmica. Esta habilidade dependente das propriedades dielétricas do material, cujos parâmetros caracterizam o quanto esta substância interage com a componente elétrica do campo (KAPPE, et al., 2009), (LOUPY, 2004).

Esses parâmetros são determinados pelo chamado fator de dissipação ou de perda (𝑡𝑎𝑛 𝛿), expresso pela relação 𝑡𝑎𝑛 𝛿 =^ε′′

ε′. Onde ɛ'' é denominado como perda dielétrica ou a componente imaginária da permissividade (parte fora de fase em relação ao campo), cuja grandeza indica a eficiência com que a radiação será convertida em calor, ou seja, expressa a fração das moléculas, íons ou átomos no interior do material que sofrem movimentos caóticos, levando a dissipação da energia eletromagnética. O ɛ' chamado de constante dielétrica ou componente real da permissividade (parte que está na mesma fase do campo), descreve a polarizabilidade das moléculas quando inseridas sob um campo elétrico, ou seja, expressa o efeito do campo elétrico sob a polarização da componente que o segue (CAMPOS, 2012), (GUDE, et al., 2013),(GUPTA, et al., 2007), (KAPPE, et al., 2009),(LOUPY, 2004), (SAXENA, et al., 2011).

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Os fatores de dissipação, perda dielétrica e constante dielétrica são parâmetros utilizados para prever o comportamento do material num campo eletromagnético. A capacidade de absorção das micro-ondas por um determinado material é diretamente proporcional ao seu fator de dissipação.

Em geral, os compostos são classificados como substâncias de alta (1>𝑡𝑎𝑛 𝛿>0,5), média (0,1<𝑡𝑎𝑛 𝛿<0,5), ou baixa absortividade de micro-ondas (𝑡𝑎𝑛 𝛿<0,1), dependendo da grandeza encontrada neste parâmetro. Nesse sentido, ao compararmos solventes orgânicos, neste caso etanol e acetona, observamos valores aproximados de constante dielétrica, mas com um maior fator de dissipação para os grupos álcoois. Por essa razão, o etanol converterá melhor a energia irradiada resultando em um mais rápido aumento da temperatura do meio (GUDE, et al., 2013), (LIDSTROM, et al., 2001), (KAPPE, et al., 2009).

O valor do fator de dissipação é dependente da temperatura e da frequência aplicada. Um exemplo claro deste efeito é mostrado na Figura 7, onde observa-se as propriedades dielétricas da água em função desses parâmetros. O ɛ'' e o 𝑡𝑎𝑛 𝛿 da água pura decrescem com o aumento da temperatura, devido ao efeito de desorientação causado pela agitação térmica, evitando assim que as moléculas se orientem na direção do campo, gerando uma ação de competitividade. Sendo assim, a absortividade das micro-ondas diminui à medida que a temperatura aumenta, resultando no aquecimento mais lendo de uma amostra aquecida nas temperaturas entre 100 °C a 200 °C, comparado ao aquecimento realizado entre 0 °C e 100 °C.

Enquanto alguns compostos orgânicos demonstram semelhanças a este comportamento, outros se encontram em situação oposta, onde a elevação da temperatura resulta no aumento da absortividade das micro-ondas, como é o caso de alguns materiais inorgânicos poliméricos (KAPPE, et al., 2009), (LIDSTROM, et al., 2001).

O fator de dissipação (𝑡𝑎𝑛 𝛿) da água, atinge o valor máximo na frequência de 18 GHz, aproximadamente. No entanto, os aparelhos

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domésticos ou aplicados nas sínteses de compostos químicos operam sob uma frequência muito inferior, 2,45 GHz. Essa escolha, por frequências com menor fator de dissipação é feita quando compostos com elevado valor de 𝑡𝑎𝑛 𝛿, possuem uma baixa profundidade na penetração das ondas, sendo esta uma propriedade inversamente proporcional à 𝑡𝑎𝑛 𝛿, conforme descrito na Equação 1.

1/2

2 1 tan 1

'

D c 

 

 



    

Equação 1

Assim, quando as micro-ondas atingem a superfície do material com alta absortividade, elas são totalmente absorvidas pelas moléculas localizadas na parte mais externa do meio, inibindo a interação da irradiação com as partículas do seu interior (KAPPE, et al., 2009).

Fonte:(GRAHAM, 2012)

Figura 7 Propriedades dielétricas da água em função da temperatura e frequência.

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O componente elétrico da onda eletromagnética pode induzir as cargas livres ou reorientar a carga ligada (momento de dipolo), através do fenômeno de polarização. A redistribuição das cargas ou polarização ocorre principalmente por meio de dois mecanismos, a polarização dipolar e a condução ou polarização iônica (LOUPY, 2004) (GUPTA, et al., 2007).

2.3.1.1 Mecanismo de polarização dipolar

A absorção de energia eletromagnética em materiais dielétricos ocorre principalmente pela tendência das moléculas orientar-se e reorientar-se sob a influência de um campo elétrico que há nas micro-ondas. Assim, a relaxação dielétrica ou polarização dipolar como é denominada, apresenta um mecanismo de aquecimento baseado na interação do momento dipolo das moléculas com a componente campo elétrico da onda. Desse modo, para que esse mecanismo seja eficiente, as substâncias deverão possuir um momento dipolo permanente ou induzido (GUPTA, et al., 2007), (LOUPY, 2004).

Na ausência de um campo elétrico, assumimos que todas as moléculas são idênticas e ficam dispostas aleatoriamente no meio, mas de forma que cada dipolo disposto numa direção possua outro com direção oposta, desta forma o material não apresenta um dipolo elétrico definido. Ao analisar o comportamento das moléculas na presença de um campo elétrico estático, observamos que elas apresentam uma tendência de alinhar-se paralelamente a orientação do campo por meio de rotação, conforme mostrado na Figura 8, no entanto, quando o campo é removido as moléculas retornam novamente ao seu estado desordenado (GUPTA, et al., 2007),(CAMPOS, 2012),(LOUPY, 2004).

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Fonte:(BARBOZA, et al., 2001)

Figura 8 Orientação das moléculas na presença e ausência de um campo estático.

A capacidade das moléculas alinhar-se com o campo depende da temperatura, massa molecular, viscosidade, grupos ligados, estrutura etc.

Uma das grandezas utilizadas para fazer essa medida é o tempo de relaxação (𝜏𝑟), que é o tempo necessário para o estabelecimento e o decaimento da polarização dos grupos moleculares do interior do material.

Ou seja, quando o campo elétrico é aplicado e desligado, as moléculas alinham-se e em seguida tendem a retornar para sua posição original, logo o tempo necessário para realizar esse movimento é contabilizado como tempo de relaxação. O tempo de relaxação está relacionado com a frequência de relaxação (ƒ_𝑟) através da expressão ( ƒ_𝑟= ¹

2𝜋𝜏_𝑦). A frequência de relaxação pode ser visualizada no espectro dielétrico (Figura 7), cujo valor se encontra onde o fator de perda (ɛ'') é máximo (CAMPOS, 2012).

Nos gases, as moléculas estão bem espaçadas e seu alinhamento com o campo aplicado é rapidamente alcançado, ao passo que nos líquidos o alinhamento instantâneo é impedido pela maior proximidade das moléculas (LIDSTROM, et al., 2001). A Figura 9 mostra o efeito observado nas moléculas, quando expostas a determinada frequência, em um campo

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elétrico oscilante. O resultado desta aplicação é a constante tentativa do dipolo realinhar-se na direção do campo incidido. Para alinhar-se ao campo, as moléculas realizam um movimento de rotação, que devido à proximidade destas com sua vizinhança, ocasionam fricções e/ou colisões, promovendo assim uma dissipação da energia. Um efeito adicional de polarização pode ocorrer, quando o dipolo formado induz um momento dipolar em sua vizinhança e assim sucessivamente. Essa polarização por indução é característica de moléculas que não possuem uma diferença muito grande na eletronegatividade de seus átomos constituintes (KAPPE, et al., 2009), (GUPTA, et al., 2007), (LOUPY, 2004).

Fonte:(SAXENA, et al., 2011)

Figura 9 Orientação das moléculas de água na presença de um campo elétrico oscilante.

A força do campo elétrico induz a rotação dos compostos polares, mas eles nem sempre conseguem se orientar na velocidade de orientação do campo. Por exemplo, na frequência de 2,45 GHz, o campo muda sua orientação em aproximadamente 10^-12segundos. O motivo para que as partículas não serem suficientemente rápidas é que existe um equilíbrio com o campo em apenas alguns momentos. Essa demora entre o estímulo eletromagnético e a resposta da molécula é a origem física da perda dielétrica (LOUPY, 2004).

A habilidade das moléculas em um líquido alinhar-se com o campo elétrico aplicado, também varia de acordo com a frequência incidida. Se os dipolos não tiverem tempo suficiente para realinhar (irradiação de alta frequência), o aquecimento não ocorrerá, pois nenhum movimento foi

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induzido nas moléculas. Os dipolos não conseguem responder à oscilação do campo, logo não rotacionam. Já a rápida reorganização (irradiação de baixa frequência) com a aplicação do campo, também não produz um efeito pronunciado, devido ao fato das moléculas rotacionarem em fase com o campo elétrico oscilante. Tendo este alinhamento um efeito pequeno sobre o aquecimento (KAPPE, et al., 2005), (LIDSTROM, et al., 2001).

Se a radiação do campo for na região das micro-ondas, entretanto, o fenômeno ocorre entre esses dois extremos acima citado. Assim, a frequência aplicada é baixa o suficiente para que os dipolos tenham tempo de responder ao campo elétrico alternado e rotacionar, e alta o suficiente para que sejam incapazes de segui-lo com precisão. Dessa forma, o dipolo se reorienta para alinhar-se com o campo elétrico, mas logo em seguida o campo muda novamente de sentido, gerando uma diferença de fase entre a orientação do campo e o dipolo. Como o dipolo não possui tempo hábil para responder a essa rápida flutuação do campo, a energia é liberada a partir de fricções e/ou colisões das moléculas, gerando assim o aquecimento dielétrico (GUPTA, et al., 2007), (KAPPE, et al., 2009), (LIDSTROM, et al., 2001).

2.3.1.2 Polarização Iônica

O mecanismo de polarização iônica ou condução é o segundo processo de aquecimento. A interação da componente do campo elétrico com a amostra resulta em aquecimento. Os íons movimentam-se na solução sob a influência do campo elétrico, resultando em um custo de energia devido ao aumento da taxa de colisões, convertendo assim a energia cinética em calor.

O mecanismo de condutividade é uma interação muito mais forte do que o mecanismo dipolar no que diz respeito à capacidade de geração de calor (LIDSTROM, et al., 2001).

É um processo característico de amostras que possuem portadores de cargas ou vacâncias em seu meio, e quando o campo elétrico é aplicado

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nessas cargas/vacâncias, elas se movimentam no interior do material causando um aumento na agitação térmica do mesmo. Esse fenômeno é quantificado por uma grandeza conhecida como condutividade (σ) expressa em S.m^-1 (Siemens por metro). Em geral essa grandeza é dependente de vários fatores, tais como: temperatura, frequência, concentração dos portadores, etc.

A polarização iônica ocorre devido ao deslocamento relativo dos íons positivos, e negativos ou átomos dentro de moléculas ou estruturas cristalinas de seus sítios da rede no equilíbrio, como a polarização eletrônica, onde ocorre apenas o deslocamento das cargas de elétrons ao redor do núcleo (GUPTA, et al., 2007).

2.3.2 Efeitos de Micro-ondas

Muito têm-se discutido sobre os reais efeitos, promovidos nas reações orgânicas, quando são realizadas utilizando os métodos de aquecimentos por irradiação de micro-ondas. Incontestavelmente a principal vantagem desta técnica, está relacionada ao tempo reacional, incomparavelmente menor quando aplicadas as ondas eletromagnéticas (CAMPOS, 2012),(LEADBEATER, 2010). Além de acelerar essas reações, também observamos alterações no rendimento dos produtos e no aumento da seletividade (LOUPY, 2004),(KAPPE, et al., 2009).

Portanto, o aprimoramento desta técnica se tornou inevitável, devido a urgente necessidade de remover as desconfianças e fornecer uma racionalização científica para os efeitos observados, pois muitos pesquisadores passaram a utilizar deste artifício para suas observações experimentais. Uma das diferenças chave entre o aquecimento convencional e por micro-ondas, reside na maneira pela qual o calor é transferido para o material. Isso pode ser facilmente descrito através da observação dos

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gradientes de temperatura nos sistemas reacionais quando utilizado ambas as técnicas(LEADBEATER, 2010)(KAPPE, et al., 2005)(GUPTA, et al., 2007).

Na forma convencional, a transferência de energia ocorre de fora para dentro através da condução, convecção e radiação do calor produzido;

isto é, a transferência ocorre da fonte de aquecimento para a parede do frasco reacional até atingir os reagentes. Já a irradiação por micro-ondas ocorre o processo inverso, partindo da premissa que materiais transparentes às micro-ondas são utilizados no reator, o que propicia um aumento na energia disponível no meio, e uma mistura reacional com alta eficiência para converter a irradiação eletromagnética incidente em calor, aumentando assim a eficácia da transferência de energia, o aquecimento ocorrerá primeiramente no interior da reação onde a conversão energética será mais eficaz (LEADBEATER, 2010)(CAMPOS, 2012)(GUPTA, et al., 2007).

Assim, a ordem de transferência energética ocorrerá dos reagentes para a parede do frasco reacional até atingir o meio externo, como pode ser observado na Figura 10. Isso cria um perfil de temperatura inverso no material quando comparado com o processo térmico convencional.

Entretanto, em ambos os processos o gradiente de temperatura formado poderá ser minimizado com uma agitação eficiente e um controle no aquecimento do sistema. Porém, fica evidente que o modo de aquecimento dos sistemas reacionais são totalmente diferentes quando realizado por micro-ondas ou convencionalmente (GUPTA, et al., 2007),(CAMPOS, 2012),(LEADBEATER, 2010),(KAPPE, et al., 2009).

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Fonte:(JON-SVERRE, 2003)

Figura 10. Gradiente de temperatura do sistema reacional quando aquecido pelos métodos convencional através de banho de óleo e por irradiação de Micro-ondas. Escala de temperatura dada em Kelvin.

No aquecimento por micro-ondas, devido ao poder de penetração dessas ondas, o calor pode ser gerado dentro do material como resultado da energia das micro-ondas se elas forem imediatamente absorvidas pelo material e não depender da transferência de calor pela superfície. A profundidade de penetração das micro-ondas varia muito entre os materiais e isso é dependente de muitos fatores, tais como, as propriedades magnéticas e dielétricas, a frequência das micro-ondas, temperatura, condutividade e o tamanho do material.

A influência da energia fornecida pelas micro-ondas em reações químicas ou bioquímicas é tanto térmica como não-térmica. Dentro da faixa de frequência das micro-ondas e hiper-frequências (300 MHz - 300 GHz), as energias correspondentes são 1,24×10^-6 - 1.24×10^-3elétrons-Volts (eV), respectivamente. Estas energias são muito menores que aquelas da ionização de compostos biológicos (13,6 eV), das energias de ligações covalentes, tais como OH^-(5 eV), ligações de hidrogênio (2 eV), das

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interações intermoleculares de Van Der Waals (inferior a 2 eV) e ainda menor do que a energia associada com o movimento Browniano, a 37 °C (2,7x10³ eV). Assim, as micro-ondas, agem apenas como fonte de energia para a produção de calor através da interação com os materiais a nível molecular, sem alterar a sua estrutura molecular (GUDE, et al., 2013).

Essencialmente, podemos distinguir três diferentes possibilidades de racionalizar os efeitos nos aquecimentos das reações assistidas por micro-ondas: Efeito térmico, efeito específico das micro-ondas e efeito micro-ondas não-térmico. Claramente, a combinação de dois ou dos três efeitos podem ser responsáveis pelas contribuições dos fenômenos observados, sendo cada um deles discutidos a seguir (KAPPE, et al., 2005).

2.3.2.1 Efeitos Térmicos.

Para muitos pesquisadores, os casos onde ocorre a aceleração da reação química ao aplicar radiação de micro-ondas, são resultados de um efeito puramente térmico/cinético, isto é, unicamente uma consequência da elevada temperatura que a mistura reacional atinge quando determinado material é irradiado por essas ondas eletromagnéticas. A Figura 11 mostra como uma amostra pode atingir temperaturas mais elevadas quando aquecida por irradiação dielétrica em relação aos métodos convencionais.

Este efeito também chamado de super-aquecimento é atribuído devido a retardação da nucleação do solvente durante este aquecimento, tendo como resultado o aumento da temperatura de ebulição (KAPPE, et al., 2009), (LEADBEATER, 2010), (LOUPY, 2004),(MAZO, et al., 2012) (SAXENA, et al., 2011).

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Fonte:(SAXENA, et al., 2011)

Figura 11. Perfil de temperatura do etanol no aquecimento e resfriamento, quando realizado por irradiação de micro-ondas e banho de óleo.

Dessa forma fica evidente que certas reações promovidas sob condições de elevada temperatura, ocorrem muito mais rapidamente que aquelas ocorridas em sistemas mais brandos. Nota-se que o rápido aquecimento e o pequeno tempo de resfriamento nas transformações de micro-ondas podem levar a diferentes produtos ou mesmo alterar o seu rendimento, se comparado com outros métodos, onde o aquecimento não é tipicamente rápido e a temperatura da reação é geralmente menor. Essa também pode ser uma das razões pela qual as reações assistidas por micro-ondas levam à obtenções de quantidades menores de subprodutos que em outros processos, ou a maior formação destes, caso sejam favorecidos pelo aumento da temperatura do meio (KAPPE, et al., 2009)(MAZO, et al., 2012).

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2.3.2.2 Efeitos Específicos de Micro-ondas.

Os efeitos específicos são descritos como sendo o resultado de uma performance sintética, quando utilizado o aquecimento por micro-ondas, que difere do seu homólogo termicamente aquecido. Esse efeito é observado na aceleração das transformações químicas realizadas sob a radiação eletromagnética, mas não são reproduzidos pelos métodos de aquecimento convencionais, mas ainda continuam sendo caracterizados como efeitos essencialmente térmicos. São geralmente creditadas as reações que ocorrem sobre as mesmas condições de temperatura, mas que apresentam resultados diferente quando ambos os métodos são comparados. Um exemplo disso é a síntese do 1,5-arildiazepin-2-ona que apresenta um alto rendimento quando realizado por micro-ondas, mas ao utilizar o aquecimento convencional sob a mesma temperatura, a reação não ocorre no mesmo intervalo de tempo, observando claramente a evidência de um efeito de micro-ondas específico (KAPPE, et al., 2009)(LIDSTROM, et al., 2001)(MAZO, et al., 2012).

Nesta categoria temos o efeito do: (i) superaquecimento macroscópico; (ii) inversão do gradiente de temperatura; (iii) aquecimento seletivo de substância baseado na absortividade das micro-ondas (KAPPE, et al., 2009)(LEADBEATER, 2010). No caso das reações serem realizadas em um sistema aberto, têm-se observado que alguns solventes podem ser superaquecidos (i), isso é, atingem temperaturas acima do ponto de ebulição clássico, geralmente incomum nos processos realizados pelo aquecimento convencional. No entanto, alguns grupos de pesquisadores estudaram a entalpia de vaporização em ambos os processos, e estabeleceram que não há variação desta constante entre eles. Para vários solventes o superaquecimento pode superar em até 40 °C a temperatura de ebulição sob condições normais (KAPPE, et al., 2009),(LEADBEATER, 2010).

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O tempo de relaxação é o tempo necessário para uma molécula retornar a sua situação original, após o desligamento do campo elétrico incidente. O tempo de relaxação é dependente da temperatura e diminui quando a temperatura é aumentada. Assim, como a permissividade relativa ou constante dielétrica e o fator de perda, ambos são dependentes do tempo de relaxação, a habilidade do solvente converter energia de micro-ondas em calor será dependente não apenas da frequência, mas também da temperatura. Consequentemente, um solvente que tenha um fator de perda crescente com o aumento da temperatura, apresentará uma menor eficiência na transformação das micro-ondas em energia térmica (LIDSTROM, et al., 2001).

Em geral muitas reações orgânicas têm usado equipamentos de transferência de calor convencional, tais como, banho de óleo, banho de areia e manta de aquecimento. Entretanto, essas técnicas de aquecimento são bastante lentas, e como já vimos, pode desenvolver um efeito específico (ii) na formação de um gradiente de temperatura dentro da amostra, tendo como consequência um superaquecimento local que podem levar a decomposição dos produtos e/ou reagentes. Em contraste, a energia das micro-ondas é remotamente introduzida na parede do reator químico, atingindo diretamente os componentes condicionados no mesmo. Se o aparelho for desenvolvido adequadamente, o aumento da temperatura irá ser uniforme em toda a amostra, o que poderá minimizar a formação de subprodutos e/ou reduzir a decomposição dos componentes da mistura. Nesse caso, os experimentos levarão a obtenção de produtos diferentes daquelas reações aquecidas convencionalmente, se o perfil cinético da reação for dependente da temperatura, levando assim a obtenção de produtos com diferentes graus de pureza. Ao mesmo tempo, o aquecimento com micro-ondas nem sempre favorece o caminho da reação desejado, podendo formar produtos indesejados em função das elevadas temperaturas reacionais atingidas (LIDSTROM, et al., 2001).

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O efeito (iii) tem sido atribuído para aqueles substratos que apresentam melhor conversão da energia de micro-ondas em calor, obtendo como resultado, uma taxa de aquecimento muito mais elevada. Exemplo disso pode ser observado no tempo necessário para aquecer uma amostra de água, consideravelmente menor em relação a amostra ao tolueno, quando realizada sob as mesmas condições. Este atributo está diretamente relacionado ao fator de perda dielétrica, característica de cada substância (ɛ^"água= 9,89; ɛ^"tolueno=0,096). Apesar das substâncias puras apresentarem diferenças na absortividade das micro-ondas, quando atribuído essas características sobre os sistemas reacionais nem sempre detêm elevada relevância, pois as reações geralmente contêm múltiplos componentes, tais como ácidos, bases, catalisadores metálicos, um ou mais reagentes, além do

No documento ESTUDO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO COM ÓLEO RESIDUAL DE CASTANHA DO BRASIL VIA CATÁLISE ÁCIDA E INDUÇÃO POR MICRO-ONDAS. (páginas 34-0)