3. ASPECTOS TEÓRICOS
3.5. INTERAÇÃO DO QUADRUPOLO ELÉTRICO E O DESDOBRAMENTO
No caso de uma simetria axial do núcleo, nós podemos escolher um eixo de simetria como referência para definir o momento de quadrupolo nuclear. Devido a nossa escolha das coordenadas só sobrarão às componentes diagonais do tensor Q11, Q22 e Q33. E também nós
teremos que , porque o eixo de simetria garante que . Desta forma, somente uma componente Q será independente para descrever o momento de quadrupolo nuclear, portanto para este caso:
(24)
Ou
(25)
Quando o spin nuclear I = 0 ou 1/2, o núcleo apresentará uma simetria esférica, Q = 0. Somente quando I > 1/2 nós teremos uma interação quadrupolar elétrica. O formato do núcleo pode ser observado na Figura 9.
Figura 9 – Representando a deformação do núcleo devido ao desdobramento quadrupolar elétrico.
O estudo de uma interação quadrupolar em um sólido, com o sistema de eixos principal do tensor EFG, deve-se a escolha de que . Desde que o EFG no núcleo possa surgir apenas dos elétrons ou de elétrons s e de cargas de ligas, ambos que tenham densidade eletrônica igual a zero no núcleo, neste caso a equação do tensor se torna uma equação de Laplace:
Como resultado, apenas dois parâmetros independentes são necessários para descrever o EFG. Desses dois parâmetros, usualmente pegamos o e um parâmetro de assimetria , definido por:
(27).
É evidente que .
A Hamiltoniana para a interação de quadrupolo é
(28)
Esta pode ser expressa em termos dos seguintes operadores e parâmetros:
(29)
Onde, e são os operadores de levantamento e abaixamento da Eq.29, respectivamente. Os autovalores correspondentes são:
(30)
Onde, .
O nível de energia de 14,4 keV do 57Fe possui um spin nuclear de , e este nível de energia desdobra em dois subníveis ( e ) devido à interação quadrupolar. Devido ao fato do número quântico na equação do aparecer somente como um termo quadrático, cada subnível terá degenerescência dupla. Os autovalores das energias dos dois subníveis e os seus autovetores correspondentes serão:
(31.1) (31.2) (32.1) (32.2) Onde, (33)
O estado fundamental do 57Fe tem I = 1/2 , então Q = 0 e o nível de energia não desdobrará como será mostrado na Figura 10.a. Quando o 57Fe está em um cristal sem simetria axial , e não comutarão, e cada um dos novos quatro autovetores serão uma combinação linear do autovetor da equação (Eq.31.2 e Eq.32.2). Entretanto, desde que , o será extremamente pequeno, e pode ser usado em primeira ordem de expansão. Por exemplo, se , e, portanto os quatro novos estados são essencialmente idênticos aos quatro estados puros de e . A diferença de energia entre os dois subníveis (Eq.31.1 e Eq.32.1) é:
(34)
Onde, é em , Q é em , portanto o será em eV.
Agora sabemos que o 57Fe no estado excitado desdobra-se em dois subníveis e o espectro torna-se um dubleto como é mostrado na Figura 10.
A separação entre as duas linhas de ressonância é conhecida como desdobramento quadrupolar, que é outro importante parâmetro na espectroscopia Mössbauer.
Figura 10 - (a) Interação quadrupolar desdobrando os níveis de energia do 57Fe. (b) Um espectro Mössbauer de um desdobramento quadrupolar [15].
Uma interação quadrupolar é essencialmente uma interação elétrica, que pode ser compreendida considerando um seguimento simples de uma imagem física. Suponha que temos duas cargas pontuais que estão localizadas em – , sobre o eixo-z como é mostrado na Figura 11 e nós queremos calcular o potencial V(z0) no ponto z0 longe das cargas pontuais
. Da teoria eletromagnética teremos:
(35)
Figura 11 – (a) Duas cargas pontuais positivas. (b) A distribuição equivalente de carga. (c) Componente de quadrupolo [15].
Esta expressão é a soma do potencial devido à carga pontual 2e situada na origem e o potencial devido ao quadrupolo, como mostrado na Figura 11.b, que é equivalente a Figura 11.a. Quando a Eq. (35) é aplicada para calcular o momento do quadrupolo de cargas mostrados na Figura 11.c, o resultado será de: . Desde que o potencial devido ao quadrupolo seja:
(36)
O segundo termo da Eq. (35) é fornecido pela contribuição do quadrupolo. Nós também vemos que no caso . Se as cargas estiverem arranjadas no eixo x (teremos a situação oblata), um cálculo similar mostraria que .
Outra maneira de entender as interações quadrupolares [15] é tratarmos o quadrupolo como dois dipolos Figura 11.c ao longo do eixo z. Um dipolo em um campo elétrico nada mais é que um experimento de torque que tende a orientar-se até alinhar-se ao campo elétrico externo. Entretanto, o torque resultante sobre o quadrupolo em um campo elétrico uniforme será igual a zero, resultado típico de sua tendência rotacional. Se o campo elétrico não é uniforme e tem uma inclinação (EFG) a situação será completamente diferente. Um dipolo
tenderá a se mover em uma direção aonde o campo elétrico é mais positivo e os outros tenderão a se mover na direção oposta.
Dessa maneira, o torque resultante será aplicado sobre o quadrupolo e ele irá girar para uma posição onde a energia do sistema será a mais baixa. Isso é um ponto de vista semi- clássico. Se o EFG varia no espaço de um ponto para o outro, também haverá uma força resultante sobre o quadrupolo, causando um movimento de translação, porém essa força é extremamente pequena e pode ser desprezada.
Vamos considerar o caso em que , o que significa que há excesso de cargas negativas no plano xy em torno do núcleo. Além disso, para o estado excitado do 57Fe, . O quadrupolo nuclear pode, portanto se “mascarar” perto do plano xy para minimizar a energia de interação. Em conseqüência, os estados poderiam ter a menor energia do que a dos estados . Isso pode ser facilmente verificado calculando os autovalores das equações (Eq.31.2 e Eq.32.2).
3.5.1. INTENSIDADE DAS LINHAS RELATIVAS DO DUBLETO
Baseado nos cálculos feitos por Karyagin [41], as intensidades relativas das linhas espectrais do dubleto de quadrupolo em um monocristal pode ser escrito como:
(37)
Onde c é constante e são os ângulos do raio-γ incidente no sistema de eixos do EFG.
No caso em que existe uma simetria axial no EFG, , então as equações das intensidades ficam:
(38)
Para um material policristalino ou pó, o eixos do cristal são orientados ao acaso. A média espacial das duas intensidades da equação (35) fica:
(39)
3.5.2. O GRADIENTE DO CAMPO ELÉTRICO (EFG)
As distribuições de cargas elétricas em torno do núcleo Mössbauer podem contribuir para o tensor EFG [13], [15] somente quando elas possuem simetria menor do que a cúbica. Em geral, temos dois tipos de fontes para EFG:
Primeiro, as cargas da vizinhança íons ou ligações em volta do átomo Mössbauer, conhecido como contribuições das ligações da rede . Segundo, as cargas vão parcialmente enchendo os orbitais de valência do átomo Mössbauer, conhecido como a contribuição da valência eletrônica .
É importante saber também que a temperatura influencia na componente do tensor EFG de acordo com uma relação de distribuição de Boltzmann. [42]