2. Estado da Arte
2.4. Interações e Compatibilidade Cimento/Superplastificante
A compatibilidade entre os cimentos e os superplastificantes é um aspeto de considerável importância, em particular em sistemas cimentícios com razão A/C baixa. A fraca compatibilidade entre cimentos e superplastificantes manifesta-se por uma perda prematura de trabalhabilidade. Este fator está relacionado com a maior ou menor rapidez na perda de fluidez que ocorrem em algumas combinações entre cimento e superplastificante, enquanto noutros casos consegue-se manter uma elevada fluidez durante os primeiros 60 a 90 minutos após o contato entre o cimento e a água, sem sinal de segregação ou exsudação. No primeiro caso, diz-se que o cimento e o SP são incompatíveis, enquanto no segundo caso diz-se que eles são compatíveis (Vieira, 2008).
Apesar de existirem uma série de fatores que contribuem para uma adequada compatibilidade como sejam, a finura do cimento e a sua composição, assim como as propriedades dos superplastificantes, existem ainda um certo número de fatores a ter em conta:
os cimentos são minerais multifásicos com composições variadas;
os superplastificantes são misturas que contêm na sua composição várias espécies; existem muitas possibilidades nas quais as moléculas de superplastificantes podem interagir com as diferentes fases do cimento (como já se referiu anteriormente).
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A Figura 10 ilustra a complexidade das interações cimento/superplastificante. Os diversos componentes constituintes do clínquer interagem com o sulfato de cálcio e simultaneamente interagem com os diversos componentes da solução dos superplastificantes. É de salientar que o sulfato de cálcio e a solução de superplastificante também podem estar envolvidos em interações específicas (Ramachandran et al., 1998). O resultado detalhado de todas as interações físicas e químicas envolvidas neste complexo sistema heterogéneo não são suscetíveis de serem previstos em termos absolutos. Contudo, uma razoável compreensão do processo de hidratação do cimento e do mecanismo de atuação dos superplastificantes discutidos nesta secção e na secção 2.2.1.3, respetivamente, fornecem uma base para explicar as tendências gerais observadas.
Figura 10 – Representação esquemática da interação entre um cimento (sistema mineral multi-fásico) e superplastificantes fortes redutores de água (de baixa massa molar (LMW) e de elevada massa molar (HMW)) (Jolicoeur, 1998).
As partículas de cimento Portland quando entram em contacto com a água, que tem moléculas polares, apresentam forte tendência à floculação. Uma certa quantidade de água fica aprisionada entre os grãos de cimento, reduzindo a disponibilidade de água e a lubrificação da mistura. Estes fenómenos aumentam a viscosidade da mistura e também reduzem a área específica dos grãos de cimento disponível para as reações de hidratação. A figura seguinte (Figura 11) mostra o efeito de desfloculação dos grãos de cimento.
23 Figura 11 – Efeito da desfloculação dos grãos de cimento (AITCIN et al., 1994).
Flatt (2004) definiu que a incompatibilidade cimento/SP ainda permanece imprevisível. No entanto, referiu que seria possível que os mecanismos associados a essas incompatibilidades poderiam depender da natureza do SP. No caso dos PNS estas causas poderiam estar relacionadas com as reações ocorridas com as fases aluminato no processo de hidratação. No caso dos copolímeros, foi sugerido que a concentração de sulfatos dissolvidos poderia ser crucial. Desta forma, o autor interpretou o que observou como uma competição entre os sulfatos e os polímeros pelos locais de adsorção.
2.4.1 Calor de hidratação
A reação do cimento com a água é um processo exotérmico. O calor libertado neste processo varia com o tempo, dependendo da temperatura, da razão A/C, do tamanho da partícula de cimento e da sua composição. A maior parte do calor libertado na hidratação do cimento ocorre nos primeiros dias.
A hidratação do cimento é o conjunto de reações químicas que se produzem do contacto deste sólido com a água, formando hidratos que se organizam numa estrutura resistente. Os compostos anidros principais do cimento (C3S, C2S, C3A e C4AF) reagem com a água e
rapidamente a fase líquida se satura em diferentes espécies iónicas (Platel, 2005). A medição da evolução do calor dá-nos informação da razão de hidratação do cimento na presença de superplastificantes.
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Os vários processos físico-químicos associados à hidratação do cimento na presença de SP serão descritos seguidamente (Griesser, 2002). Os efeitos descritos para o caso do PNS, poderão ser aplicados a outros tipos de redutores de água, com as diferenças intrínsecas devidas à composição química e à sua reatividade. O tamanho relativo entre os monómeros constituintes dos SP e as partículas de cimento torna-se bastante relevante no sistema cimentício, uma vez que o diâmetro médio das partículas de cimento é, tipicamente, de 10 µm, enquanto o tamanho dos monómeros de SP é da ordem de alguns nanómetros (Chandra, 2002).
Na primeira etapa da reação de hidratação do cimento (0 a 15 min), o PNS pode ser adsorvido em multicamadas, resultando num controlo eficiente do início da reação de hidratação e das propriedades reológicas, pela combinação dos possíveis mecanismos (Griesser, 2002):
os PNS adsorvidos podem induzir interações repulsivas electroestáticas entre as partículas vizinhas, aumentando a dispersão e a fluidificação;
através dos seus grupos SO3-, os PNS (em particular os de baixa massa molar) podem
adsorver mais especificamente na hidratação das fases aluminato, competindo com os iões SO42- pelos locais reativos;
os PNS adsorvidos à superfície podem provocar a inibição do crescimento dos produtos de hidratação, enquanto aqueles que permanecem na solução intersticial podem inibir a nucleação homogénea dos produtos de hidratação.
Resumindo, uma quantidade substancial do adjuvante é imediatamente consumida pelos C3A e C4AF. Só depois é que o adjuvante restante é adsorvido pelos C3S e pelos C2S, que são os componentes maioritários do cimento.
Referencie-se que a quantidade de adjuvante disponível para os C3S e C2S é condicionada pela quantidade absorvida pelos C3A e C4AF, e será tanto menor quanto maior for a quantidade de C3A e C4AF. Isto conduz a que cimentos com elevada quantidade de C3A e C4AF tenham uma adsorção de adjuvante não uniforme e uma má ação dispersante do adjuvante. O produto de hidratação dos C3A e C4AF bloqueia as partículas de cimento reduzindo assim a trabalhabilidade (Nawa et al., 1998).
25 Durante a segunda etapa (período de indução) ocorrem reações contínuas entre os PNS e os produtos de hidratação das diferentes fases minerais (Griesser, 2002):
concentrações relativamente baixas de PNS em solução inibem a nucleação e o crescimento das fases hidratadas, assim como as interações entre essas duas fases; surgem produtos de hidratação modificados, incorporando o PNS (intercalação); os PNS reduzem a produção de hidratos e mantendo as forças repulsivas entre as partículas vizinhas, assegurando a fluidez da pasta.
A influência do PNS na terceira etapa (aceleração) da hidratação do cimento é indireta e mais difícil de generalizar. Para o PNS, no fim do período de indução, existem muito poucas moléculas livres e o processo de hidratação não sofre alteração, uma vez que o SP foi totalmente consumido. No entanto, podem ocorrer alguns efeitos secundários, tais como (Griesser, 2002):
o período de indução pode ser mais extenso, as fases hidratadas podem sofrer uma transformação parcial, e ver a sua reatividade alterada;
durante a transformação dos produtos de hidratação durante o período de aceleração, os PNS podem ser libertados para a solução.
Têm sido efetuados estudos sobre a interação dos diferentes grupos funcionais com as fases minerais dos sistemas cimentícios. Mesmo com a utilização de polímeros considerados “simples”, como sejam os PNS, este estudo tem-se tornado difícil devido à complexidade dos fenómenos envolvidos (Chandra, 2002; Jolicoeur, 1998; Plank, 2008).
Zingg et al. (2009) estudou o efeito da adição de PC no processo de hidratação de cimentos Portland e observou que a presença de PC pode produzir um efeito de retardamento no início do período de aceleração das pastas de cimento. Verificou, também, que quanto maior a densidade de carga e a dosagem do PC, maior o retardamento.
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