Interações entre matéria e energia

A absorção da energia eletromagnética pela matéria ocorre segundo Meca- nismos específicos para cada faixa do espectro (Figura 10). Segundo a equação de Einstein, a energia (E) carreada por um fóton é igual ao produto da freqüência da

radiação (f) pela constante de Plank (h=6,63x1034Js): fh

E= (Equação de Einstein) (Eq. 1) Assim, para uma mesma velocidade de propagação, o comprimento de onda é inversa- mente proporcional à freqüência e, conseqüentemente, à energia carreada pelo fóton.

Radiações de alta energia, como os raios cósmicos, raios-X e raios gama, são absorvidas com o deslocamento de elétrons para fora das moléculas, o que justifica a sua denominação “radiações ionizantes”, pois perdendo elétrons as moléculas tornam-se carregadas eletricamente - ionizadas. Com a saída do elétron ocorre a emissão de uma radiação de menor energia. Tal fenômeno é chamado dispersão de Compton. Se a

energia que chega ao corpo é grande o suficiente para que a radiação de Compton ainda possua energia na faixa dos raios-X e se o corpo possui densidade baixa o bastante para que nem toda a energia residual seja atenuada, esta radiação reemitida poderá atravessar a matéria e ser captada por sensores ou filmes radiográficos.

Fonte: Modificado de <www.hyperphysics.com>.

Entre os raios-X e o ultravioleta próximo, a energia da radiação ainda é alta o suficiente para arrancar os elétrons de seus orbitais com a reemissão de fótons de menor energia. Nesta região do espectro ocorre a chamada fotoionização. O potencial mutagênico desta radiação, assim como daquelas de comprimentos de onda menores (raios gama, X e cósmicos), apresenta perigos à saúde humana por seus efeitos carcino- gênicos. Tal potencial é utilizado, porém, para a indução de mutações em embriões de sementes em pesquisas de melhoramento genético. Outra utilidade encontrada pelo homem para o poder letal das radiações ionizantes está na esterilização de embalagens, ambientes etc.

A absorção das radiações cujos comprimentos de onda situam-se no ultravioleta próximo (UVA: 320-400 nm), no visível (VIS: 400-700 nm) e na transição entre o visível e infravermelho (tNIR: 700-1.100 nm) dá-se através da transferência da energia dos fótons para os elétrons do alvo que se encontram em orbitais de menor energia, os quais serão deslocados para orbitais mais externos (de maior energia), provocando o chamado estado excitado da matéria. Tal absorção mostra-se bastante

seletiva e dependente da composição química e do arranjo físico das moléculas do alvo irradiado.

A determinação dos comprimentos de onda no UV-VIS-tNIR a serem absor- vidos por um certo composto pode ser realizada através do cômputo das diferenças entre os níveis de energia dos seus orbitais eletrônicos. Para qualquer átomo ou molécula, a diferença entre a energia de seu orbital mais interno ocupado por elétrons e de outro orbital mais externo desocupado indica a quantidade de energia necessária para o deslocamento de um elétron do orbital mais interno para o outro mais externo. A partir da equação de Einstein pode-se então, calcular qual é o comprimento de onda (λ) da radiação eletromagnética capaz de fornecer aquela quantidade de energia (∆E) por cada

fóton. Da Física Ondulatória tem-se:

λ ⋅ = f

v (Eq. 2) em que v é a velocidade de propagação, f é a freqüência e λ o comprimento da onda. Fazendo-se v c= (velocidade da luz), tem-se:

λ = c

f .

Ainda, fazendo-se E = ∆E e resolvendo a equação de Einstein (Eq. 1) para λ, tem-se:

E ch ∆ =

Assim, a radiação de comprimento de onda λ será absorvida em maior intensidade pela molécula em questão. O cálculo teórico dos níveis de energia dos orbitais moleculares constitui uma das mais complexas tarefas da Mecânica Quântica e baseia-se na equação de Schrödinger:

Ψ = Ψ E

Hˆ (Eq. 4) em que H é o operador diferencial Hamiltoniano; Ψ são as funções de onda (autofunções) que descrevem a probabilidade de se encontrar os elétron em certas posições dentro dos orbitais; e E são os autovalores resultantes da aplicação do operador sobre as autofunções e representam as energias dos elétrons. Em realidade, a Eq. 3 é uma simplificação da equação de Schrödinger, pois cada um de seus termos se expande em expressões altamente complexas quando a análise é feita sobre um sistema real.

À medida que aumentam o tamanho da molécula, o número de elementos químicos envolvidos e os tipos de ligações entre os átomos, a complexidade dos cálculos cresce enormemente. Isto porque as equações de onda para os elétrons dos orbitais moleculares (ψmolec) são obtidas a partir de combinações lineares das equações de onda dos elétrons em seus orbitais atômicos (ψatom) considerando-se as configurações eletrônicas originais dos átomos isolados. Em face da grande especificidade do conhecimento necessário ao seu desenvolvimento, tal enfoque teórico não será aqui apresentado, pois, apesar da sua utilidade para a compreensão das interações entre matéria e energia, é bastante comum que no estudo de moléculas complexas como aquelas encontradas em compostos orgânicos, tal análise seja simplesmente inviabi- lizada pela enorme quantidade de considerações a serem feitas sobre as condições de contorno do problema. (SOLOMONS, 1992; CAREY; SUNDBERG, 1990).

As absorções no infravermelho próximo, médio e distante (1100 a 15.000 nm) não envolvem a ionização nem tampouco a transferência de elétrons de seus orbitais. Ao atingir um corpo a radiação de baixa energia do IR é capaz de provocar apenas vibrações nas moléculas. Por esta razão, a espectroscopia no infravermelho é também chamada vibracional. As ligações em uma molécula podem ser comparadas a cordas com pesos que são os átomos ou radicais presos em suas extremidades. Assim o sistema todo pode vibrar em uma freqüência que depende da tensão das cordas – energia da ligação - e das massas dos pesos – massas dos átomos ou radicais. Entretanto, uma absorção vibracional só será observada no espectro infravermelho se a molécula irradiada apresenta um momento dipolo. Quando isso ocorre a substância é dita

infravermelho-ativa. Moléculas simétricas, como o N2, por exemplo, normalmente não

são IR-ativas (COATES, 2000; CLARK; ROUSH, 1984). A radiação de microondas, por sua vez, induz rotações e torções moleculares.