Introdução à Termodinâmica Química

2.6.1. Diagramas de Fases de Sistemas Binários e Ternários

Diagrama de fases é um registro gráfico que relaciona os efeitos de temperatura, pressão e composição dos componentes presentes numa mistura, mostrando suas várias fases em equilíbrio termodinâmico (WALLAS, 1985). Fase é a forma homogênea como uma substância se apresenta a partir da sua composição e do estado que se encontra (ATKINS, PAULA, 2006). Os tipos de fases que podem existir em condições particulares são características da natureza química dos componentes (WALLAS, 1985).

O número de fases presentes é dado a partir da regra de fases de Gibbs. Para sistemas com mais de uma fase e com um ou mais componente, o número de variáveis independentes que especifica o estado termodinâmico é dado pela seguinte relação:

(2.6)

onde P representa o número de fases presentes, N é o número de espécies químicas, e F é o grau de liberdade do sistema, ou seja, a quantidade de propriedades termodinâmicas intensivas e independentes necessárias para caracterizar o sistema (SMITH, VAN NESS, ABBOTT, 2007).

Pedro Samuel Gomes Medeiros – Dissertação de Mestrado – PPGEM/UFRN

Para determinação da quantidade de anticongelante para reduzir o ponto de congelamento da água, deve-se recorrer ao diagrama de fases do sistema água-anticongelante. O diagrama informa o percentual necessário em massa ou volume de anticongelante para que a solução adquira o ponto de congelamento desejado, para manter sempre no estado líquido.

Se apenas um anticongelante for usado para o sistema, tem-se dois componentes (a água e o anticongelante); então o sistema terá três graus de liberdade, visto que se tem apenas uma fase presente (fase líquida) e o número de espécies químicas é dois; portanto, para definir o estado do sistema binário basta ter dados referentes à pressão, temperatura e concentração do anticongelante.

Para uso da solução na refrigeração indireta com termoacumulação, a pressão atuante no tanque termoacumulador é a pressão ambiente; assim, um diagrama de fases a pressão constante é suficiente para determinar as fases presentes e a concentração do anticongelante. Na figura 2.4 é mostrado o diagrama de fases líquido-sólido da solução água-glicerol, desenvolvido em 1925 por Leonard Lane:

Figura 2.4 – Diagrama de fases líquido-sólido do sistema água-glicerol

Fonte: Lane, 1925

Para obter melhores resultados nas propriedades termofísicas das soluções aquosas, é possível o uso de dois alcoóis como agentes anticongelantes. Feldman e Dalhstrom (1936) fizeram estudos sobre a utilização concomitante de metanol e glicerol como aditivos

%Glicerol em massa Te m pe ra tu ra (°C) Curva de Ponto de Congelamento da solução água-glicerol

Pedro Samuel Gomes Medeiros – Dissertação de Mestrado – PPGEM/UFRN

anticongelantes. A explicação do uso dos dois alcoóis está na busca de um maior equilíbrio das propriedades termofísicas com a menor quantidade de soluto na solução.

Um sistema ternário tem um grau de liberdade maior que um sistema binário. Fazendo uso da regra de fases de Gibbs (equação 2.6) para a fase líquida (P = 1) no sistema ternário (N = 3), F será igual a quatro. Tomando a pressão como constante no diagrama de fases, as variáveis temperatura e concentração de dois dos três componentes são necessárias para caracterizar o sistema (SANTOS, 2006).

No sistema binário, para uma dada temperatura, a fração mássica de um dos constituintes é dada diretamente pela fração mássica do outro constituinte, em vez que:

(2.7)

Para um sistema ternário, mesmo mantendo a pressão constante, é preciso representar o diagrama de fases de forma tridimensional, uma vez que, para caracterizar a solução é necessário fixar a fração mássica de dois componentes, ficando o terceiro a ser determinado pela seguinte relação:

(2.8)

Diagrama de fases ternário tem aspecto diferente do diagrama binário, em que sua representação gráfica é a projeção planar das fases num triângulo equilátero, sendo que cada vértice representa um componente puro e os lados representam as variações das frações de cada um dos componentes (SANTOS, 2006). No interior do triângulo, as fases podem ser expressas por pontos, linhas e regiões, de acordo com a miscibilidade dos componentes (WALLAS, 1985).

Assim, os pesquisadores construíram um diagrama de fase para os constituintes da solução água-metanol-glicerol, onde está mostrado na figura 2.5:

Pedro Samuel Gomes Medeiros – Dissertação de Mestrado – PPGEM/UFRN

Figura 2.5 – Diagrama de fase líquido-sólido ternário água-metanol-glicerol

Fonte: Feldman, Dalhstrom, 1936

2.6.2. Propriedades Parciais das Soluções

As misturas em geral faz parte de nossas vidas, onde quase tudo é uma combinação de uma variedade de substâncias químicas. Muitas dessas misturas são soluções homogêneas em que há um equilíbrio de fases entre os seus constituintes. Um sistema homogêneo é um sistema com propriedades uniformes em toda sua extensão, ou seja, suas propriedades, tal como a densidade, têm o mesmo valor de um ponto para outro, no sentido macroscópico (PRAUSNITZ, LICHTENTHALER, AZEVEDO, 1999).

Um sistema fechado é aquele que não troca matéria com o seu ambiente, embora possa trocar energia. Assim, num sistema fechado, não submetido à reação química, o número de moles de cada componente da solução é constante. Essa restrição pode ser expressa como (PRAUSNITZ, LICHTENTHALER, AZEVEDO, 1999):

(2.9)

onde ni é o número de moles do iésimo componente e N é o número de componentes presentes.

Glicerol (%massa)

Água (%massa) Metanol (%massa)

Pedro Samuel Gomes Medeiros – Dissertação de Mestrado – PPGEM/UFRN

As soluções de água-álcool(genérico) não sofrem reações químicas e podem ser considerados como um sistema fechado no interior do tanque termoacumulador. Sistemas multicomponentes passam por mudanças em suas propriedades causadas pelo processo de mistura, onde as composições se tornam variáveis essenciais, assim como a temperatura e a pressão (SMITH, VAN NESS, ABBOTT, 2007).

A química está na maioria das vezes preocupada com as reações provenientes sob condições em que a temperatura e a pressão são as variáveis que influenciam o processo. Portanto, é útil dispor de um conjunto de propriedades que descrevem o efeito de uma alteração na concentração de diversas quantidades termodinâmicas, para as condições de temperatura e pressão constantes. Essas propriedades são referidas como as quantidades parciais molares (OTT, BOERIO-GOATES, 2000). A quantidade molar parcial é definida como:

(2.10)

onde Z pode ser qualquer propriedade termodinâmica extensiva (energia interna, entalpia, entropia, volume) e que a derivada é para temperatura e pressão constantes.

Para melhor compreensão da propriedade molar parcial, Z é uma função das propriedades termodinâmicas, ou seja, Z = f(P, T, n1, n2, ...), de modo que a diferenciação total de Z pode ser escrita como:

(2.11)

para um processo a T e P constantes. Substituindo a notação da equação (2.10) na equação (2.11) resulta em:

(2.12)

Espera-se que as propriedades parciais molares é função da composição, da temperatura e da pressão. Para um sistema a temperatura e pressão constantes, as propriedades parciais molares são apenas funções de composição (OTT, BOERIO-GOATES, 2000).

A equação (2.12) está em base molar, podendo ser reescrita em base mássica. Para isso, deve haver uma relação de soma permitindo o cálculo das propriedades de mistura a

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partir de propriedades parciais, desempenhando um papel oposto a equação (2.12) que permite o cálculo das propriedades parciais a partir das propriedades de mistura (SMITH, VAN NESS, ABBOTT, 2007). Assim, a equação (2.12) em base mássica é expressa da seguinte forma:

(2.13)

Segundo Smith, Van Ness e Abbott (2007), o conceito de propriedade parcial implica que a propriedade da solução representa um todo, ou seja, a soma de suas partes representadas como propriedades parciais das espécies que constituem a solução. Os constituintes de uma solução estão intimamente misturados, e devido às interações moleculares não podem ter propriedades privadas voltadas para si próprios.

Entretanto, as propriedades parciais definidas nas equações (2.12) e (2.13) têm todas as características de propriedades das espécies individuais como elas existem na solução. Desta forma, elas podem ser especificadas como valores de propriedades para as espécies individuais (SMITH, VAN NESS, ABBOTT, 2007).

Em síntese, propriedades parciais, como propriedades de solução, são funções da composição e das propriedades individuais de seus constituintes. Outras propriedades pertinentes às soluções, como propriedades de transporte, são derivadas do princípio aplicado da equação (2.12), em que a soma da influência dos constituintes na solução em função de suas concentrações determinam o comportamento final da solução.