Introdução e objetivos Este capítulo apresenta o tema principal do trabalho, os objetivos e a estrutura da tese Da mesma forma, uma fundamentação teórica

da fibra de palma prensada como a matéria-prima selecionada como resíduo agroindustrial; fundamentação teórica dos processos de extração a alta e baixa pressão com o objetivo de obter um extrato enriquecido com carotenoides: extração soxhlet (LPSE-SOX), percolação (LPSE-PE), extração por líquidos pressurizados (PLE), extração supercrítica (SFE); e do processo de hidrólise subcrítica (SubWH) utilizado para a recuperação de oligo- e monossacarídeos.

A fibra de palma é um resíduo obtido após processo de extração de óleo de palma, em que o óleo residual da fibra possui alto teor de  e -caroteno além de uma composição lignocelulósica. O uso de tecnologia integrada na obtenção de extrato rico em carotenoides utilizando extração supercrítica com dióxido de carbono seguido de hidrólise subcrítica da matriz lignocelulósica residual, para a recuperação de oligo- e monossacarídeos, pode melhorar a viabilidade econômica do processo. O processo de hidrólise subcrítica para a obtenção de açúcares a partir de matrizes lignocelulósicas tem sido estudado recentemente em comparação às diferentes técnicas de extração. Portanto, foi realizada primeiramente uma revisão bibliográfica dos estudos de conversão de resíduos agrícolas e agroindustriais (biomassa vegetal) em oligo- e monossacarídeos

utilizando tratamentos hidrotérmicos a altas temperaturas e pressões, o qual é apresentado no Capítulo 2 - Obtaining Oligo- and Monosaccharides from Agroindustrial and Agricultural Residues Using Hydrothermal Treatments. Este capítulo tem como objetivo analisar o estudo da arte dos processos de obtenção de oligo- e monossacarídeos a partir de resíduos agrícolas e agroindustriais utilizando tratamentos hidrotérmicos. Da mesma forma, realizou-se uma abordagem das características físico- químicas da água na região sub- e supercrítica que favorecem as reações de decomposição da biomassa e das recentes pesquisas envolvidas na produção de oligo- e monossacarídeos a partir de compostos modelos de celulose, hemicelulose e amido, resíduos agrícolas e agroindustriais.

A revisão mostrou que a conversão de amido e hemicelulose em oligossacarídeos e monossacarídeos é preferencialmente atingida em temperaturas inferiores a 473 K (200°C). Já, a conversão da celulose em oligossacarídeos é promovida em temperaturas superiores a 473 K (200°C), com maior taxa de conversão a temperaturas e pressões perto do ponto crítico. Esta informação proporcionou um ponto de partida no momento de realizar o planejamento da hidrólise da fibra de palma desengordurada no Capítulo 3.

Em seguida, o Capítulo 3 - Integrated supercritical fluid extraction and subcritical water hydrolysis for the recovery of bioactive compounds from pressed palm fiber apresenta o acoplamento experimental da SFE com CO2 e posterior SubWH

do primeiro lote de fibra de palma prensada (Lote 1 - dezembro de 2011) com a finalidade de recuperação de carotenoides e obtenção de açúcares, visando a obtenção de monossacarídeos e oligossacarídeos em termos de açúcares redutores totais. Neste trabalho, foi realizada a caraterização inicial da matéria-prima para conhecer o teor inicial dos compostos de interesse a serem extraídos. Na extração com fluido supercrítico, dois parâmetros foram estudados: efeito da pressão (15 a 30 MPa) e temperatura (318 e 328 K) na razão mássica de solvente por massa de matéria-prima S/F de 30. O maior rendimento de extrato rico em carotenoides foi obtido na condição de 328 K e 15 MPa (800 ± 200 g -caroteno/g extrato). Após a extração, um estudo da influência da temperatura (423 a 673 K), pressão (15 e 25 MPa), razão S/F (120 e 240) e tempo de residência (1,25 a 5 min) na hidrólise subcrítica do resíduo de extração de fibra de palma foi realizado. Os resultados indicaram que as condições de 523 K e tempo de 2,5 min como as de maiores rendimentos de açúcares redutores (11 a 23 g glicose/100 g de carboidrato) e conversão (40 a 97%). A maior seletividade para a formação de sacarídeos

foi encontrada a 423 K de temperatura. A condição ótima para a obtenção de sacarídeos foi obtida a 523 K, 15 MPa, razão S/F de 120 e tempo de residência de 2,5 min.

 Apresentação do tema principal do trabalho, dos objetivos e da estrutura da tese.

 Fundamentação teórica do processo de extração dos compostos bioativos e hidrólise subcrítica dos polissacarídeos da fibra de palma prensada. Capítulo 1. Introdução e objetivos

 Revisão dos principais polissacarídeos que compõe a biomassa vegetal: celulose, hemicelulose e amido.

 Caraterísticas físico-químicas da água no meio sub- e supercrítico que favorecem a conversão dos polissacarídeos em oligo- e monossacarídeos.

Capítulo 2. Obtaining Oligo- and Monosaccharides from Agroindustrial and Agricultural Residues Using Hydrothermal Treatments

Capítulo 3. Integrated supercritical fluid extraction and subcritical water hydrolysis for the recovery of bioactive compounds from pressed palm fiber

Caracterização da matéria- prima

Hidrólise da fibra de palma desengordurada via SubWH

 Rendimento Global  Teor de Carotenoides totais  Rendimento de açúcares  Conversão  Seletividade Capítulo 4 – Pressurized liquid

extraction and low-pressure solvent extraction of carotenoids from pressed palm fiber: experimental and

economical evaluation

Obtenção de extrato rico em carotenoides via LPSE- SOX, LPSE-PE e PLE utilizando etanol como solvente

Capítulo 5 – Kinetic study of pressurized liquid extraction and supercritical fluid extraction for the recovery of carotenoid rich-extracts from pressed palm fiber

Estudo cinético da extração de óleo rico em carotenoides via SFE e PLE

 Caracterização da materia-prima  Rendimento Global  Teor de - e - caroteno  Avaliação econômica

Figura 1.13. Esquema das etapas do desenvolvimento do projeto de doutorado

 Rendimento Global  Teor de - e -

caroteno

 Avaliação econômica Obtenção de extrato rico

Após a primeira etapa experimental, decidiu-se explorar outras técnicas de extração com a finalidade de obter extratos enriquecidos com carotenoides tendo em consideração o uso de solventes orgânicos seguros, tais como o etanol, a baixa e alta pressão. De acordo com a literatura, as extrações de compostos bioativos com fluidos pressurizados resultaram em rendimentos similares ou maiores que os obtidos com técnicas a baixas pressões. Adicionalmente, a revisão da literatura mostrou que a extração de carotenoides com etanol pressurizado foi favorecido por temperaturas embaixo do ponto de ebulição 333 K (60”C) e 5 MPa. Diante disto, o Capítulo 4 – Pressurized liquid extraction and low-pressure solvent extraction of carotenoids from pressed palm fiber: experimental and economical evaluation, apresenta um estudo de comparação das técnicas a baixas pressões: LPSE-SOX e LPSE-PE com a extração a alta pressão PLE na obtenção de extratos ricos em carotenoides a partir da fibra de palma prensada utilizando etanol como solvente. Neste estudo foi utilizado um novo lote de matéria prima (Lote 2 – dezembro de 2012) e a nova caraterização encontrou diferenças no teor de extrativos totais em etanol. Um estudo dos parâmetros de operação que favorecem a obtenção de extratos enriquecido em carotenoides em cada técnica de extração foi realizado na razão S/F de 20. As variáveis independentes foram temperatura (308 a 328 K), pressão (0,1 a 8 MPa) e vazão do solvente (1,6 e 2,4 g/min). Os resultados mostraram que o rendimento global obtido nas condições otimizadas de LPSE-SOX (96 ± 4 mg de extrato/g PPF b.s., 360 min) foi maior do que o obtido com o LPSE-PE (74 ± 5 mg de extrato/g PPF b.s., 35°C, 2,4 g/min, 17 min de tempo dinâmico) ou PLE (44 ± 3 mg de extrato/g PPF b.s., 35°C, 4 MPa, 2,4 g/min, 17 min de tempo dinâmico). Por outro lado, a concentração de carotenoides no extrato obtido utilizando PLE (305 ± 18 g -caroteno/g extrato e 713 ± 46 g -caroteno/g extrato) foi maior do que o obtido com LPSE-SOX e LPSE-PE nas condições estudadas. Os valores de custos de manufatura (COM) na escala industrial de 0,5 m3 utilizando 2 extratores em paralelo foram de US$39,1/g carotenoide (US$29,2/kg extrato) para o processo PLE, US$48,9/g carotenoide (US$13,4/kg extrato) para o processo LPSE-PE e US$98,1/g carotenoide (US$45,1/kg extrato) para o processo LPSE-SOX. Estes resultados mostraram a potencialidade industrial destas técnicas na obtenção de extratos enriquecidos com carotenoides e a potencialidade da extração PLE para a obtenção de extratos com alto rendimento de carotenoides e baixo custo por grama de carotenoide.

Diante dos resultados obtidos nos Capítulos 3 e 4, um estudo cinético das melhores condições de operação encontradas para as técnicas de extração SFE e PLE foi realizado com o intuito de encontrar a razão S/F adequada de processamento que melhorasse a viabilidade econômica de cada processo. O Capítulo 5 – Kinetics study of supercritical fluid extraction and pressurized liquid extraction for the recovery of carotenoid rich-extracts from pressed palm fiber apresenta os resultados deste estudo. O estudo cinético da extração PLE foi realizado na temperatura de 35°C, 4 MPa e 2,4 g/min até S/F de 20, enquanto que a extração SFE foi realizada na temperatura de 45°C, 15 MPa e 3,4 g/min até S/F de 40. O estudo cinético mostrou que na razão S/F de 7 e 10 obteve-se um rendimento de extrato de 90% do extrato total obtido no final da extração para o PLE e SFE, respectivamente. Além disso, a concentração de carotenoides no extrato incrementou com o aumento da razão S/F durante todo o processo, sendo a concentração de carotenoides no extrato para o processo PLE maior que o obtido pelo processo SFE. Os valores do COM para estes processos foram de US$30,4/kg extrato (US$0,02/g carotenoide) e US$30,8/kg extrato (US$0,08/g carotenoide), respectivamente, na capacidade de 0,5 m3. O processo de extração PLE resultou num menor COM que o processo SFE para a obtenção de extratos enriquecidos em carotenoides. Por tanto, o processo de extração com etanol pressurizado PLE integrado ao processo de hidrólise subcrítica SubWH pode ser considerado como um modelo de aproveitamento integral da fibra de palma prensada.